Кристаллические материалы чрезвычайно широко используются в различных устройствах техники. В связи с этим огромно значение исследований различных дефектов структуры кристаллов и их влияния на те или иные физические свойства кристаллических материалов. В большом числе случаев дефекты создаются в решетках твердых тел намеренно — путем легирования кристаллического материалацель легирования — изменение свойств легируемого материала, а результат — существенное расширение возможностей использования этого материала в технике.
Методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) являются одними из наиболее информативных способов получения данных о молекулярной и электронной структуре парамагнитных дефектов, их магнитных, оптических свойств и изменений этих свойств под влиянием температуры. Эти методы позволяют получать ценную информацию о структуре кристаллической матрицы вблизи парамагнитного дефекта, характере и величинах электрических и магнитных взаимодействий между атомами или ионами, представляющими этот дефект, о взаимном расположении наиболее низко лежащих энергетических уровней дефекта и т. д.
С момента открытия Е. К. Завойским явления ЭПР огромное число парамагнитных комплексов различного типа и в различных матрицах было изучено методами ЭПР и ДЭЯР. В результате этих исследований было достигнуто ясное представление о природе и закономерностях образования многих типов примесных комплексов. Однако до настоящего момента в этой области физики осталось много нерешенных проблем. Действительно, широкий набор полученных к настоящему времени экспериментальных фактов и существующие теоретические модели явлений в области физики примесных центров не всегда могут позволить предсказать результат легирования кристалла той или иной примесью и не дают возможности заранее определить физические свойства легированного кристалла.
К числу слабо изученных примесных комплексов, по-видимому, можно отнести те, что образованы примесными ионами группы железа в восьмикратно координированных позициях. Причина слабой изученности объектов этого типа заключается в том, что, во-первых, не велико число кристаллов, в которых осуществляется такая координация и, во-вторых, восьмикратная координация не является характерной для ионов переходной 3d" группы. Следствиями последней причины являются: 1) существенное повышение энергии кристаллической решетки, содержащей ионы этой группы в качестве примеси- 2) существенное ухудшение условий роста кристаллов, легируемых такими примесями- 3) решительное ухудшение качества выращенных кристаллов. В этом отношении особенно большие затруднения, как показал опыт выращивания кристаллов в лаборатории резонансных явлений Казанского физико-технического института КНЦ РАН (КФТИ КНЦ РАН), возникают при внедрении в кристаллы ионов ян-теллеровского типа в восьмикратно координированные позиции. Вследствие эффекта Яна-Теллера, вокруг примесных комплексов такого типа возникают очень сильные деформации решетки, что приводит к значительному повышению энергии решетки и к резкому ухудшению условий роста легируемого кристалла.
С другой стороны, исследования, выполняемые в КФТИ КНЦ РАН показывают, что восьмикратно координированные примесные ионы ян-теллеровского типа являются перспективными объектами и способны придавать кристаллам, содержащим такие примесные комплексы, неординарные свойства. В частности, магнитные и оптические свойства этих кристаллов оказываются чувствительными к внешним воздействиям (электрическим полям, давлению и изменениям температуры). Эти комплексы могут взаимодействовать друг с другом через поля ян-теллеровских деформаций в решетке кристалла-матрицы и, как следствие, в процессе диффузии примесных ян-теллеровских ионов по объему кристалла могут сливаться в сложные примесные образования с регулярной структурой. Очевидно, что возможности синтеза таких примесных кластеров зависят от свойств комплексов одиночных примесных ионов, а изучение этих свойств является ключом для разработки технологии синтеза сложных примесных кластеров и позволит понять свойства синтезированных кластеров.
Настоящее исследование посвящено изучению методами ЭПР и ДЭЯР центров примесных ионов меди и титана в кристаллах структурной группы флюорита, CaF2 и SrF2. В элементарной ячейке флюорита каждый катион (ион щелочно-земельного метала (ЩЗМ)) окружен восемью анионами (ионами фтора, F"). Известно, что примесные ионы металлов (в частности ионы редкоземельных металлов) при легировании кристаллов группы флюорита всегда внедряются в позиции катионоввнедрение положительно заряженного иона в позицию аниона или в междоузельную позицию энергетически не выгодно. Исследованиями сотрудников группы ЭПР лаборатории резонансных явлений (Р Я) Казанского физико-технического института (КФТИ) КНЦ РАН было показано, что ионы двухвалентной меди внедряются в кристалл CaF2 в катионные позиции, как и ионы редкоземельных металлов. При этом восемь ближайших к примесной меди лигандов существенно смещаются, из-за эффекта Яна-Теллера, из своих позиций так, что координационный куб иона меди превращается в ромбическую призму. Но в кристалле SrF2 положение примесного иона оказывается нецентральным. В этом кристалле ион меди смещается из позиции замещенного им катиона Sr2+ вдоль одной из осей С4 координационного куба этого катиона на расстояние около lA. Это кардинальное отличие молекулярных структур центров одного и того же примесного иона в кристаллах одной структурной группы является необычным даже для ян-теллеровского иона меди. В обоих случаях ион меди внедряется в центр куба, построенного из одних и тех же анионов — ионов фтора.
2″ Ъ 2+.
Ближайшие к примесному иону катионы решетки (Са в CaF2 и Sr в SrF2) химически идентичны, расположены довольно далеко от примесного иона и связаны с окружающими ионами сугубо ионными связями. Поэтому кажется маловероятным, что изменение состава ближайшей катионной сферы примесной меди послужило причиной обнаруженных различий в молекулярных структурах примесных центров меди в двух родственных кристаллах. Для определения причин необычно большого, смещения примесного иона меди в нецентральное положение потребовались детальные исследования молекулярной структуры этого комплекса в кристалле SrF2 методом ДЭЯР. Кроме того, казалось очевидным, что некоторые ответы на вопрос о причинах нецентральности меди в SrF2 могут быть получены путем изучения влияния на структуру примесного комплекса меди внешних по отношению к данному центру деформаций. В частности, такие деформации могут создаваться путем внедрения в кристалл CaF2 дополнительных примесей, химически идентичных ионам Са (например, ионов Sr). Присутствие в кристалле дефектов подобного типа приводит к изменению среднего размера координационных кубов катионов его решетки и к появлению локальных деформаций, стимулирующих взаимодействие примесного иона с колебаниями решетки одних видов и подавляющих взаимодействие с колебаниями других видов. Например, в смешанных кристаллах Cai. xSrxF2 в зависимости от параметра состава х могут быть реализованы все промежуточные размеры координационных кубов катионов от значений, характерных для CaF2, до значений, характерных для SrF2. Однако, в кристаллах Cai. xSrxF2 распределение катионов различных ЩЗМ является случайным (об этом свидетельствуют данные рентгеноструктурного изучения кристаллов CaixSrxF2). По этой причине изменение размера координационного куба примесного иона в кристаллах Cai. xSrxF2:Cu не является единственным эффектом, связанным с х. Симметрия и параметры локальных деформаций, возникающих в этих кристаллах в областях локализации примесного парамагнитного иона также зависят от параметра состава х. При х<0,05 и х>0,95 вероятность замещения примесным ионом щелочноземельного металла (ЩЗМ) одного из основных катионов решетки первой катионной сферы окружения примесной меди оказывается сравнимой с 1. В этих случаях в кристалле Cai"xSrxF2:Cu образуются в основном центры меди, подверженные воздействию ромбической деформации (симметрии C2v) — При х"0,5 числа катионов ЩЗМ разного сорта в первой катионной сфере иона меди могут сильно отличаться от среднего значения, равного 6. Следовательно, в кристалле появятся центры меди, в которых на ион меди действуют кристаллические поля различной симметрии. Однако в подавляющем большинстве этих центров кубическая часть кристаллического поля будет преобладающей и примерно одинаковой для большинства центров. Таким образом, изучение смешанных кристаллов типа CaixSrxF2: Cu представлялось нам интересным, поскольку могло дать дополнительную информацию об особенностях вибронных взаимодействий в комплексах восьмикратно координированных ян-теллеровских ионов с трехкратно вырожденными орбитальными состояниями и о причинах кардинальных отличий в молекулярных структурах примесных комплексов меди в двух изоструктурных кристаллах.
При внедрении в кристаллы структурного типа флюорита других элементов группы железа, в зависимости от условий выращивания, образуются примесные комплексы различного вида. Парамагнитные центры примесного титана в кристаллах SrF2 привлекли наше внимание тем, что, судя по спектрам ЭПР, основному состоянию этих центров соответствует спиновый момент S=2, а магнитные свойства имеют тетрагональную симметрию. Поскольку большой спиновый момент не может принадлежать комплексу одиночного примесного титана, то обнаруженный парамагнитный центр должен быть ассоциативным, продуктом слияния, как минимум, двух примесных ионов титана. Вызвало особый интерес то, что концентрация обнаруженных центров со спином S=2 оказалась значительно более высокой, чем концентрация комплексов одиночного примесного иона Ti. Эти последние были изучены в деталях методами ЭПР и ДЭЯР раньше. Было установлено, что значение спинового момента одиночного примесного иона Ti2+ равно единице и его координационным многогранником является куб (что не удивительно, поскольку основное состояние иона Ti2+ в кубическом кристаллическом поле — орбитальный синглет и ян-теллеровские взаимодействия в этом случае не эффективны). Однако в ранних исследованиях молекулярную структуру парамагнитного центра со спином S=2 не удалось определить, поскольку в их спектрах ЭПР отсутствовала лигандная сверхтонкая структура.
Сотрудниками группы ЭПР лаборатории РЯ КФТИ было высказано предположение о том, что примесный центр титана со спиновым моментом S=2 мог образоваться путем слияния двух комплексов — комплексов примесных ионов Ti+ и Ti3+. Действительно, ион Ti имеет спиновый момент S=l/2. Основное орбитальное состояние этого иона в кубическом кристаллическом поле — дублет, поэтому такой центр может проявить ян-теллеровские свойства, возбуждая вокруг себя значительные искажения решетки кристалла-матрицы. Ион Ti+ (S=3/2) в кубическом кристаллическом поле имеет в качестве основного состояния орбитальный триплет, поэтому он также может вызвать вблизи себя искажения структуры кристалла-матрицы. Таким образом, причиной слияния двух таких комплексов в димер может быть взаимодействие через поле ян-теллеровских деформаций и (или) кулоновское взаимодействие некомпенсированных зарядов этих комплексов. Чтобы проверить это предположение, в план настоящей работы были включены исследования обнаруженного примесного кластера со спином S=2 методом ДЭЯР.
Настоящая диссертационная работа выполнена согласно плана исследований лаборатории резонансных явлений КФТИ КНЦ РАН по теме «Исследование магнетизма и динамики кристаллической решетки в диэлектрических кристаллах и в неупорядоченных системах методами радиоспектроскопии» (регистрационный номер 01.9.70 005 243). Исследования димеров титана проведены в рамках исследовательского проекта, поддержанного грантом РФФИ (тема: «Многоядерные примесные кластеры ионов металлов переходной группы в кристаллах с суперионной проводимостью», регистрационный номер 01−02−17 718).
Цель диссертационной работы — экспериментальное изучение структуры и магнитных свойств парамагнитных центров восьмикратно координированных ян-теллеровских примесных ионов меди и титана в кристаллах типа флюорита методами ЭПР и ДЭЯР.
Научная новизна представляемых к защите результатов исследований заключается в следующем: на основе данных спектроскопического исследования методом ДЭЯР комплексов нецентрального примесного иона двухвалентной меди в кристаллах SrF2 однозначно установлена молекулярная структура этих комплексов и определены параметры лигандных сверхтонких взаимодействий с ядерными магнитными моментами четырех групп ионов фторапо результатам изучения методом ЭПР смешанных кристаллов CaxSrj.^iCu и Ca^SrjJV.Cu (х<0.05) установлено, что деформационное поле симметрии C2v, создаваемое в этих кристаллах.
2+ примесными ионами ЩЗМ первой катионной сферы иона Си, заметным образом изменяет магнитные свойства ян-теллеровского комплекса меди только в том случае, когда ионный радиус примесного иона ЩЗМ меньше радиуса основного катиона решеткив обратном случае параметры магнитных взаимодействий в комплексе меди практически не меняются, а наблюдается лишь замедление темпов тунельного движения исследуемого комплексапоказано, что в смешанных кристаллах Cao.5Sro.5F2:Cu образуются практически однотипные парамагнитные комплексы иона Си2+ ромбической симметриивлияние случайных структурных деформаций низкой симметрии на магнитные свойства этих центров сводится в основном к относительному развороту направлений главных осей тензоров электронного зеемановского, сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействий без заметных изменений главных значений этих тензоровна основе экспериментальных данных, полученных методом ДЭЯР в кристаллах SrF2: Ti предложена структурная модель димеров титанаобнаружен разворот одного квадратного фрагмента структуры из четырех ионов фтора, ближайших к димеру титана, относительно его положения в беспримесном кристаллеопределены параметры лигандных сверхтонких взаимодействий с двумя группами лигандных ионов фтора.
Практическая ценность результатов исследования состоит в том, что получены новые экспериментальные факты по комплексам восьмикратно координированных примесных ионов переходной группы с незаполнеными оболочками, представляющие интерес для специалистов по теории ян-теллеровских взаимодействий и координационной химии. Эти результаты могут также вызвать интерес у специалистов в области квантовой электроники, поскольку, с одной стороны, кристаллы структурного ряда флюорита являются перспективными матрицами в связи с их сравнительно высокой прочностью, химической инертностью и широкой полосой оптической прозрачности, а с другой стороны, изученные в настоящей работе комплексы обладают значительными электрическими дипольными моментами, многоямным адиабатическим потенциалом и чувствительны к внешним возмущениям. Автор выносит на защиту:
1. Модель молекулярной структуры и параметры лигандных магнитных взаимодействий парамагнитного комплекса нецентральной примесной меди в кристалле SrF2-Tnnbi структурных деформаций и их влияние на параметры магнитных взаимодействий восьмикратно координированных парамагнитных комплексов примесной меди в смешанных кристаллах CaxSri-xF2:Cu (х-0.05), Cal-xSrxF2:Cu (х~0.05) и Ca0.5Sr0.5F2:Cu- 3. Модель молекулярной структуры и параметры лигандных магнитных взаимодействий в примесном димере «Ti+ и Ti3+» в кристаллах SrF2-Личный вклад автора:
1 .Участие в постановке задачи.
2.Проектирование, изготовление и отладка экспериментального оборудования.
3.Проведение экспериментальных исследований.
4.Участие в обсуждении результатов и написании статей.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературысодержит 107 страниц текста, включая 26 рисунков и 2 таблицы. Библиография содержит 70 наименований.
Основные результаты и выводы работы следующие:
1) для проведения исследований по теме настоящей диссертации сконструировано, собрано и отлажено оборудование к спектрометру ЭПР Е12 (Varian), позволяющее использовать этот спектрометр в экспериментах по ДЭЯР;
2) на основе экспериментальных данных, полученных методом ДЭЯР, построена структурная модель парамагнитного комплекса нецентральной примесной меди в кристалле SrF2, уточнена величина сдвига примесного иона (0,93 А) относительно положения замещенного им катиона, найдены феноменологические параметры лигандного сверхтонкого взаимодействия электронного магнитного момента примесного комплекса с ядерными магнитными моментами четырех ближайших групп ионов фтора и определены направления «примесный ион-лиганд» для этих групп лигандов;
3) по результатам изучения методом ЭПР смешанных кристаллов CaxSrixF2: Cu и Cai. xSrxF2:Cu (х<0.05) установлено, что деформационное поле симметрии C2v, создаваемое в этих кристаллах примесными ионами ЩЗМ первой катионной сферы иона Си2+, заметным образом изменяет магнитные свойства ян-теллеровского комплекса меди только в том случае, когда ионный радиус примесного иона ЩЗМ меньше радиуса основного катиона решеткив обратном случае параметры магнитных взаимодействий в комплексе меди практически не меняются, а наблюдается лишь замедление темпов туннельного движения исследуемого комплекса;
4) показано, что в смешанных кристаллах Cao. sSro^iCu образуются практически однотипные парамагнитные комплексы иона Си ромбической симметрии, влияние случайных структурных деформаций низкой симметрии на магнитные свойства этих центров сводится в основном к относительному развороту направлений главных осей тензоров электронного зеемановского, сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействий без заметных изменений главных значений этих тензоров;
5) на основе экспериментальных данных, полученных методом ДЭЯР в кристаллах SrF2: Ti, предложена структурная модель димера титана, обнаружен разворот на 45° вокруг оси этого димера одного из квадратных фрагментов анионной подрешетки кристалла, определены параметры лигандных сверхтонких взаимодействий с двумя группами ионов фтора.
Автор выражает огромную благодарность своим руководителям Максуту Мухаметзяновичу Зарипову и Владимиру Андреевичу Уланову за предложенную тему, постоянное внимание к ходу работы, возможность обсуждения промежуточных результатов, сотрудникам группы Жеглову Евгению Петровичу и Ереминой Рушане Михайловне за оказанную помощь в работе, а также научному сотруднику группы роста кристаллов Шустову Владимиру Алексеевичу за проведение рентгенографических исследований.
Заключение
.
Настоящая диссертационная работа посвящена экспериментальному изучению структуры и магнитных свойств центров восьмикратно координированных ян-теллеровских примесных ионов меди и титана в ионных кристаллах структурной группы флюорита, SrF2, и ионов меди в смешанных кристаллах этой структурной группы, CaxSrixF2.
