Математическое моделирование и оптимизация экструзионного формования воднооксидных паст

В связи с широким распространением процессов гетерогенного катализа, промышленностью производится большое количество разнообразных катализаторов, различающихся как химическим составом, так и методом приготовления. К методам приготовления катализаторов предъявляется ряд требований: они должны обеспечивать получение катализаторов, обладающих заданными химическим и фазовым составом, величинами удельной внешней и внутренней поверхности зерна, оптимальными пористой структурой и механической прочностью. Кроме того, процесс приготовления катализаторов должен гарантировать безвредность для окружающей среды.

Существует большое количество способов формовки катализаторов, среди которых наиболее универсальным, экономичным, производительным и экологически чистым считается экструзия паст. Экструзионное формование паст также имеет ряд преимуществ:

— создание сложной конфигурации сечения экструдата;

— добавление малого количества воды к твёрдому веществу;

— формование твёрдых порошков.

Развитие теоретических основ процессов экструзионного формования будет способствовать решению многих проблем в технологии катализаторов, используемых в различных отраслях химической, автомобильной (блочные керамические катализаторы-дожигатели) и нефтехимической промышленности.

К основной проблеме экструзионного формования, очевидно, следует отнести отсутствие универсального математического описания (модели) экструзионного процесса на основе адгезионно-когезионного взаимодействия в системе «паста — рабочие органы экструдера», с учетом характера и динамики изменения упруго-вязко-пластичных свойств паст в этих условиях.

Другой проблемой является невозможность достаточно точно рассчитать и предсказать параметры (режимы) оптимального проведения экструзионного процесса и показатели качества экструдатов.

К настоящему времени состояние научных исследований по данной проблеме применительно к катализаторным (керамическим) пастам возможно характеризовать двумя основными подходами:

— исследования реологических (деформационных) характеристик паст на основе полной деформационной кривой упруго-вязко-пластичных систем и обработкой её по уравнению Шведова-Максвелла-Кельвина с получением в качестве основных значимых показателей: соотношения различных видов деформации и оценкой по этим соотношениям формовочных свойств паст. Этот подход может включать дополнительные пенетометрические исследования. Данный подход в основном реализуется Российской школой П. А. Ребиндера с использованием методик Толстого-Ребиндера;

— исследования реологических (деформационных) характеристик паст методами капиллярной и ротационной вискозиметрии. Этот метод успешно реализуется школой J. Bridgwater и Российской школой.

Однако до настоящего момента отсутствует надежная корреляция определённых реологических свойств (показателей) паст и результатов практики экструзии.

Таким образом, цели работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Создать на основе методов механики гетерогенных сред математическую модель стадии смешения при приготовлении катализаторных паст с учетом возникновения и роста адсорбционных сольватных оболочек на частицах твёрдой фазы;

2. Получить экспериментальные данные по реологическим и деформационным свойствам катализаторных паст на основе а-Ре20з;

3. Выявить взаимосвязь реологических, деформационных свойств паст с толщиной сольватных оболочек и объёмным содержанием твёрдой фазы;

4. Разработать математическую модель течения катализаторной пасты в экструдере;

5. Получить катализаторную пасту с заданными оптимальным составом, реологическими и деформационными свойствами.

Работа поддерживалась грантами Международного фонда INTAS № 97 130 770, РФФИ «Ведущая научная школа» № 00−15−99 009.

Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и помощь научным руководителям д.т.н., профессору Кольцовой Э. М., д.т.н. чл.-корр. Российской Технологической Академии, профессору Петропавловскому И. А., а также глубокую признательность за консультации ведущему научному сотруднику кафедры ТНВ, к.т.н. Костюченко В. В., старшему научному сотруднику кафедры ТНВ, к.т.н. Филиппову В. А., заведующему кафедры КХТП профессору Гордееву JI.C. и аспирантам РХТУ им. Д. И. Менделеева Вишнякову А. В., Миронову А.В.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. Разработана математическая модель стадии приготовления катализаторных паст, позволяющая рассчитывать значения толщин сольватных оболочек и объёмное содержание твёрдой фазы в любой момент времени.

2. Найдены функциональные зависимости для показателей пластической прочности и вязкости в зависимости от толщины сольватной оболочки и объёмного содержания твёрдой фазы. Увеличение объёмного содержания твёрдой фазы приводит к увеличению значений пластической прочности и вязкостиувеличение толщины сольватной оболочки приводит к увеличению пластической прочности и уменьшению вязкости пасты. Анализ сравнения экспериментальных и расчётных данных указывает на возможность использования этих зависимостей для прогнозирования возможных значений пластической прочности и вязкости катализаторной пасты.

3. Разработана математическая модель течения катализаторной пасты в экструдере. Было указано на возможность использования полученной зависимости давления экструзии от скорости экструзии пасты для фильер, содержащих различное число каналов известного диаметра.

4. Установлено, что скорость пристенного скольжения зависит от диаметра канала, причем уменьшается при увеличении диаметра канала. Показано, что при низких скоростях (ниже 2 мм/с в условиях проведённого эксперимента) скольжение отсутствует, что может быть связано с наличием некоторого критического значения скорости, по превышении которого появляется эффект скольжения.

5. Составлена таблица подбора рецептур паст, с помощью которой можно выбрать пасту такого состава, которая отвечала бы заданным требованиям по реологическим, деформационным свойствам и показателям целевого продукта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Процессы экструзионного формования катализаторных и керамических паст широко распространены в химической технологии. Целевой продукткатализатор a-Fe^O^ находит широкое применение в различных отраслях химической, автомобильной и нефтехимической промышленности.

Поэтому полученные результаты могут быть использованы при оптимизации технологических процессов экструзионного формования катализаторных паст.

Показана роль сольватных оболочек, возникающих при адсорбции компонентов сплошной фазы на частицы твёрдой фазы, на реологические (вязкость, пластическая прочность) и деформационные (эластичность) свойства катализаторных паст. Из анализа функциональной зависимости (3.17) видно, что при увеличении толщины сольватной оболочки уменьшается вязкость катализаторной пасты. Чем больше толщина сольватной оболочки вокруг частицы твёрдой фазы а-БегОз, тем на большее расстояние удаляются соседние частицы (рис. 3.1). Поэтому при приложении одинаковых сдвиговых усилий для паст с большей толщиной сольватной оболочки будет наблюдаться более высокая скорость сдвига соседних частиц твёрдой фазы относительно друг друга, и такие пасты будут иметь более низкую вязкость, нежели пасты с меньшей толщиной сольватной оболочки.

Этим же можно объяснить и увеличение пластической прочности (3.16) при увеличении толщины сольватной оболочки — у паст с более протяжёнными слоями доля «свободной» воды невелика (рис. 3.1), поэтому при приложении статической нагрузки у такой системы нарушение сплошности будет наблюдаться при более высоком напряжении (за счёт большей компактности и уплотнения системы).

Пасты с более толстыми и протяжёнными сольватными оболочками при приложении внешних нагрузок будут вести себя намного эффективнее, чем пасты с менее протяжёнными оболочками. Самое важное условие течение катализаторной пасты — это, так называемое, «пробковое» течение пасты в формующем канале. При таком движении пасты не нарушается сплошность потока, движение осуществляется единым фронтом. Но при преодолении каких-либо препятствий (т.е. при приложении напряжений сдвига) эта «пробка» должна менять свою форму (сужаться, расширяться), чтобы затем спустя доли секунды быстро вернуться в свою первоначальную форму. Поэтому пасты с более протяжёнными слоями имеют в этом плане преимущества, они более легко поддаются деформированию и сжатию, потому что сольватные оболочки состоят из молекул ПВС и МЦ, имеющих подвижное строение и способных принимать различные формы.

По мимо этого, получена зависимость (5.5), связывающая свойство целевого продукта (механическая прочность) с исходными данными при приготовлении катализаторных паст (а") и реологическими свойствами (Рт). Так как пластическая прочность, в свою очередь, зависит от толщины сольватной оболочки, то механическая прочность также зависит от данного параметра, при чем, как видно из выражения (5.5), будет возрастать при увеличении последнего. Множество частиц твёрдой фазы с более протяжёнными оболочками на них в целом создают более компактную структуру, отодвигая частицы друг от друга на большие расстояния. При этом данные системы характеризуются малым количеством «свободной» влаги, распределение которой в определённом объёме неравномерно. То есть частицы в системах с более протяжёнными слоями находятся друг от друга на значительных и примерно равноудаленных расстояниях, представляя собой в целом объёме более равномерно распределенную структуру, чем частицы в системах с менее протяжёнными слоями, которые представляют собой более разреженную неравномерную структуру с большим содержанием «свободной» влаги.

Обобщая полученные выводы по влиянию сольватных слоев на свойства паст и показателей целевого продукта, можно прийти к следующему заключению: целесообразно готовить пасты с достаточно толстыми насыщенными сольватными оболочками с малым содержанием «свободной» влаги. Но, при этом, следует заметить, что добавление большего количества компонентов сплошной фазы может привести к снижению механической прочности. С одной стороны, в этом случае возрастает толщина сольватной оболочки или пластическая прочность, что приведет согласно формуле (5.5) к увеличению механической прочности, но, с другой стороны, при этом уменьшится начальное объёмное содержание твёрдой фазы, а это, в свою очередь, влечёт за собой согласно тому же выражению (5.5) падение механической прочности.

Поэтому для создания системы с достаточно протяжёнными оболочками надо стремиться к лучшему распределению компонентов сплошной фазы по толщинам сольватных оболочек. То есть пасты должны представлять собой равномерно и равноудалено распределённые частицы твёрдой фазы, окружённые достаточно насыщенными толстыми слоями, с как можно меньшей долей свободных несвязанных компонентов сплошной фазы. Для того, чтобы этого добиться, необходимо на первой стадии увеличить скорость и поверхность адсорбции твёрдой фазы.

Для увеличения поверхности адсорбции, можно рекомендовать предварительное (до стадии смешения с компонентами сплошной фазы) измельчание порошка твёрдой фазы, что также позволит разрушить агломераты частиц, которые часто образуются в твёрдых системах, и одновременно приведет к монодисперсности порошка, что отразится на равномерности и равновероятности скорости адсорбции частицами компонентов сплошной фазы.

Другим способом является введение дополнительной энергии на стадии приготовления катализаторных паст, например, в виде колебаний и пульсаций. Это позволит активизировать процесс адсорбции частиц твёрдой фазы, которые находятся в некотором движении, делающим доступными для адсорбции компонентов сплошной фазы различные участки поверхности. Кроме того, данный способ приведёт также к монодисперсности системы, которая обнаружит свой особенный и характерный только ей порядок (распределение).

В продолжение работы разработана математическая модель течения экструдата через формующий канал фильеры (4.10)-(4.17), на основе которой была получена зависимость между давлением экструзии и средней скоростью течения экструдата (4.22), и которая является модификацией формулы (1.15), предложенной J. Bridgwater и J. Benbow для описания течения пасты в поршневом экструдере. Данная зависимость позволяет подбирать характерные параметры поршневого экструдера (диаметр и длину формующего канала) для удовлетворения заданных требований по нагрузке экструдера.

Выявлено, что толщина сольватных оболочек оказывает влияние не только на реологические и деформационные свойства катализаторных паст, но и на давление экструзии, что подтверждает выражение (5.4). Увеличение толщины сольватной оболочки приводит к уменьшению вязкости пасты, что, естественным образом, приводит к понижению давления экструзии.

Результатом обобщения проделанной работы стала разработанная вычислительная программа (приложение I), включающая в себя математические модели стадий приготовления катализаторной пасты и течения её в поршневом экструдере, и с помощью которой можно, не проводя эксперимент-шьных исследований, подобрать рецептуру катализаторной пасты a-Fe203 таким образом, чтобы она удовлетворяла заданным пользователем программы требованиям по реологическим, деформационным свойствам и свойствам целевого продукта. Результаты работы программы наглядно представлены в табл. 5.3.

Материалы диссертации опубликованы в работах [111−117].