Актуальность проблемы. Водно-электролитные системы в силу их распространенности в природе и все возрастающего применения в различных отраслях науки и техники являются предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Имеющиеся на сегодняшний день данные по физико-химическим свойствам водных растворов электролитов в широких интервалах параметров состояния относятся преимущественно к разбавленным растворам и растворам средних концентраций. В то же время для практических целей часто используются концентрированные и высококонцентрированные растворы. В таких системах определяющими процессами являются ионная гидратация и ионная ассоциация, которые существенным образом зависят не только от концентрации растворенного вещества и химической природы ионов, но и от внешних воздействий (р, Т).
В последние десятилетия особую актуальность приобрели исследования концентрированных растворов в экстремальных условиях (высокое давление, высокая и низкая температуры). С практической стороны, получаемые физико-химические данные составляют научную основу для создания и развития химических технологий в теплоэнергетике, гидрометаллургии, геохимии, экологии, криохимии и криобиологии. Подобные сведения необходимы для расшифровки широкого круга природных процессов (образование руд и минералов в земных недрах, функционирование придонных океанических гидротермальных источников и др.). Принципиальное значение такие исследования имеют и для развития теории растворов. Установлено, что при изменении внешних параметров состояния (р, Т) физико-химические свойства водно-электролитных растворов могут существенно изменяться как количественно, так и качественно. В некоторых случаях возникают новые явления (расслаивание растворов, критические и надкритические равновесия и др.). Известно, что поведение жидкостей, во-многом, определяется их структурными особенностями. Одной из фундаментальных проблем современной физической химии растворов является установление взаимосвязи структуры водно-электролитных систем с их макрохарактеристиками. Для понимания поведения водно-солевых систем и прогнозирования их свойств важное значение имеет знание особенностей и закономерностей формирования структуры растворов и молекулярного механизма протекающих в них процессов в широких интервалах концентраций, температур и давлений.
Однако детальное изучение строения растворов электролитов в экстремальных условиях прямыми структурными методами (рентгено-, нейтронография) сопряжено с большими техническими трудностями. К примеру, главной проблемой проведения дифракционных экспериментов при высоких параметрах состояния является создание ячейки высокого давления, которая должна быть снабжена окнами, пропускающими рентгеновское излучение или поток нейтронов. Сложность заключается в том, что практически единственным приемлемым материалом для окон является бериллий, механические свойства и химическая устойчивость которого весьма низки, особенно при высоких температурах [1]. Существуют и другие технические трудности: проведение эксперимента сопровождается коррозией некоторых узлов оборудования, осаждением солей и др. факторами. Кроме того, интегральный характер снимаемой дифракционной картины затрудняет ее интерпретацию. Более успешными в этом случае оказываются методы компьютерного моделирования (Монте-Карло, молекулярной динамики), но они имеют определенные ограничения, связанные с размерностью модельных систем, временем моделирования и корректным учетом дальнодействующих составляющих потенциалов межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах электролитов (суммирование по Эвальду).
Одним из подходов, позволяющих избежать экспериментальных трудностей и преодолеть ограничения методов компьютерного моделирования, является метод интегральных уравнений (ИУ), интенсивно применяемый в последние десятилетия для описаиия структурных и термодинамических свойств жидкостей. В настоящее время этим методом получены структурные характеристики для воды и водных растворов электролитов, в основном, при стандартных условиях (0.1 МПа, 298 К), а исследования в экстремальных условиях — единичны. В работе демонстрируются возможности метода ИУ в атом-атомном приближении для структурного анализа водно-электролитных систем в широких интервалах концентраций и параметров состояния (р, Т).
Объектами исследования выбраны водные растворы галогенидов щелочных металлов, что, в первую очередь, обусловлено практическим интересом. Данные системы широко используются в технологических процессах и промышленных установках (как кристаллизационные среды в гидротермальном синтезе кристалловв качестве рабочего тела, функционирующего в высокотемпературном режиме в теплоэнергетических установках и др.). Галогениды щелочных металлов являются также продуктами переработки отходов при помощи окисления в сверхкритической воде и продуктами переработки природных и промышленных минерализованных вод при помощи низкотемпературных технологий. Важность получения информации о структурных преобразованиях, особенностях ионной гидратации и ионной ассоциации в водных растворах 1:1 электролитов при различных температурах и давлениях продиктована необходимостью оптимизации существующих химических технологий.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по направлению «Химические науки и науки о материалах» (раздел 3.1) — планами НИР Института химии растворов РАН (темы с номерами госрегистрации 01.89.0 19 490 (1989;1995 гг.), 01.9.60 0 4 083 (1996;2000 гг.) и 01.2.00 1 2 456 (2001;2005 гг.)) и проектами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 01−03−323 278а «Прогнозирование структурных свойств концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в экстремальных условиях») и Российской Академии наук (в рамках комплексной программы РАН, проект «Роль сольватационных эффектов в синтезе и реакционной способности неорганических и биологически активных веществ при нормальных и сверхкритических параметрах состояния»).
Цель работы состояла в разработке общих подходов к исследованию структурных свойств водно-электролитных систем в рамках метода ИУустановлении закономерностей и особенностей формирования структуры водных растворов 1:1 электролитов в зависимости от внешних параметров состояния (р, Т), химической природы ионов и концентрации растворенного вещества.
Для достижения цели работы были определены следующие основные задачи: оценка применимости метода ИУ в атом-атомном приближении для структурных исследований молекулярных и ионно-молекулярных систем. разработка методики использования рассчитываемых в рамках теории ИУ структурных характеристик для интерпретации экспериментальных дифракционных данных. Решение на ее основе рентгенографической задачиустановление структурных параметров гидратации ионов в растворах, содержащих ионы близкого радиуса и/или с радиусами, близкими к ионному радиусу кислорода (случай неоднозначной расшифровки дифракционной картины при традиционном подходе). разработка методики прогнозирования структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях в рамках теории ИУ. Проведение на основе данной методики систематических структурных исследований в широких интервалах параметров состояния: воды и высококонцентрированных водных растворов галогенидов лития в условиях переохлаждения и стеклования (раствор LiCl) воды в докритической и сверхкритической областях концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в условиях:
— повышенных давлений (p=0.1-fl50 МПа) при фиксированных температурах 298 К и 623 К,.
— высоких давлений (р=150-г1000 МПа) при фиксированных температурах 298 К и 623 К (на примере растворов NaCl),.
— повышенных температур (Г=298-г623 К, р=20 МПа) концентрированного водного раствора хлорида натрия в околои сверхкритических условиях (Г=450700 К, р=25 МПа и Г=823 К, р=250 МПа).
Изучение структурного состояния воды, особенностей ионной гидратации и ионной ассоциации в растворах под действием различных факторов (температуры, давления, природы ионов, концентрации растворенного вещества).
Исследование концентрационных структурных переходов при температурах 298 К и 623 К на примере системы LiCl-H20.
Анализ и систематизация структурно-концентрационных изменений в исследованных растворах и установление на их основе корреляций: «структурное свойство — размер иона — внешние условия (р, 7)».
Научная новизна. Развиты новые подходы к изучению структуры жидкостей в рамках метода интегральных уравнений (ИУ). Разработана методика применения теории ИУ в RISM-приближении для интерпретации рентгенодифракционных данных, позволяющая выделять на экспериментальных функциях радиального распределения вклады от различных взаимодействий, и, тем самым, существенно упрощать структурный анализ для растворов, описываемых моделями с сильно коррелированными параметрами. Установлены структурные параметры гидратации ионов в концентрированных водных растворах KF и KCI, содержащих ионы близкого радиуса и/или с радиусами, близкими к ионному радиусу кислорода (случай неоднозначной расшифровки дифракционной картины при традиционном подходе).
Предложена методика прогнозирования структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях в рамках теории ИУ в RISM-приближении, позволяющая выявить роль различных факторов (температуры, давления, природы ионов, концентрации электролита) в структурных преобразованиях и определить области структурных перестроек в водно-электролитных системах. Проведено систематическое исследование структурных свойств концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в широких интервалах параметров состояния (р, 7): в условиях переохлаждения и стеклования, повышенных (/?=0,1-г150 МПа) и высоких (/?=150-г1000 МПа) давлений, повышенных температур (Г=298-г623 К). Выявлены закономерности влияния температуры и давления на структуру растворителя и ионную гидратацию в исследованных системах. Установлены особенности формирования структуры водных растворов галогенидов щелочных металлов, связанные с ионной ассоциацией. Определены области структурных перестроек для ряда исследованных систем: температурная область 174−138 К (11,1 т раствор LiCl) — область давлений 150−1000 МПа (2,22−3,08 т растворы NaCl) — концентрационная область, в которой возникает расплавоподобное состояние водных растворов LiCl (9,25−13,88m), LiBr, Lil, Nal (11,1m и выше). Установлена взаимосвязь структурных перестроек в данных системах с изменениями физико-химических свойств, наблюдаемыми экспериментальными методами. Систематизированы структурно-концентрационные изменения, происходящие в растворах под влиянием факторов внешнего воздействия, и установлены корреляции «структурное свойство — размер иона — внешние условия (р, Т)».
Практическая значимость. Полученные данные развивают представления о структурных свойствах и природе структурных преобразований в водноэлектролитных растворах, что является значительным вкладом в разработку теории концентрированных растворов. Установленные в работе закономерности и корреляции могут быть использованы при прогнозировании изменений структурных и макроскопических свойств растворов в зависимости от температуры, давления, природы ионов, концентрации электролита. Предложены методики и вычислительные алгоритмы для исследования структурных свойств растворов в широких диапазонах концентраций и параметров состояния (р, Т), в том числе, труднодоступных для дифракционных экспериментов и компьютерного моделирования. Полученные данные могут использоваться в качестве справочного материала исследователями, работающими с водными растворами электролитов, в том числе, в экстремальных условиях, при разработке новых и оптимизации существующих технологий (гидротермальные, гидрометаллургические, гидрохимические, низкотемпературные технологии), при создании новых материалов (оптически прозрачные водно-электролитные стекла) и устройств новой техники (теплоэнергетическое оборудование).
Вклад автора. В совокупности исследований, составляющих диссертационную работу, автору принадлежит основная роль в выборе направления исследований и реализации основных теоретических подходов. В работе принимали участие Р. Д. Опарин, А. А. Грибков, у которых автор являлась научным руководителем кандидатских диссертаций. Исследование ряда систем проводилось совместно с E. J1. Никологорской, В. В. Кузнецовым, Ю. В. Калюжным (Украина), М. Ф. Головко (Украина). Соискатель благодарна соавторам за их большой вклад в решение изучаемых проблем. Во всех публикациях, отражающих основное содержание диссертации и выполненных в соавторстве, основные идеи, постановка задачи, разработка методик относится к вкладу соискателя. Лично автором также выполнена значительная часть расчетов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на VI, VII, VIII Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995; 1998; 2001) — I Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997), XII Научно-технической конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва, 1998) — XIX Всероссийском.
Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999) — II Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. «Химия-99» (Иваново, 1999) — Международной конференции «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999) — XIV Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Плес, 2001) — Международной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002) — XI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002) — Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003) — IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004) — III Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 4 коллективных монографиях, 42 статьях и в сборниках докладов международных и российских конференций.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. Развиты подходы к изучению структуры жидкофазных систем в рамках метода интегральных уравнений (ИУ). Предложены вычислительные алгоритмы для определения ряда структурных характеристик молекулярных и ионно-молекулярных систем. На основании сравнения полученных в работе и литературных данных (рентгенография, компьютерное моделирование, теоретические расчеты) проведена оценка применимости метода ИУ в RISM-приближении для структурных исследований водно-электролитных систем.
2. Предложена методика интерпретации рентгенодифракционных данных на основе парных корреляционных функций, рассчитываемых методом ИУ в RISM-приближении. Методика позволяет выделять на экспериментальных функциях радиального распределения вклады от различных взаимодействий, и, тем самым, существенно упрощать структурный анализ для растворов, описываемых моделями с сильно коррелированными параметрами. На ее основе решена рентгенографическая задача — установление структурных параметров гидратации ионов в концентрированных водных растворах KF и КС1, содержащих ионы близкого радиуса и/или с радиусами, близкими к ионному радиусу кислорода (случай неоднозначной расшифровки дифракционной картины при традиционном подходе).
3. Предложена методика прогнозирования структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях в рамках теории ИУ в RISM-приближении, позволяющая выявить роль различных факторов (температуры, давления, природы ионов, концентрации растворенного вещества) в структурных преобразованиях и определить области структурных перестроек в водно-электролитных системах.
4. На основе предложенного подхода получены структурные характеристики для водных растворов галогенидов щелочных металлов в широких интервалах параметров состояния (р, 7), систематизированы структурно-концентрационные изменения и установлены закономерности и особенности структурообразования исследованных систем в зависимости от температуры, давления и размера ионов.
5. Выявлены следующие закономерности влияния температуры и давления на структуру растворителя в водных растворах 1:1 электролитов:
• понижение температуры (Т<268 К) способствует частичному восстановлению тетраэдрической сетки Н-связей воды в высококонцентрированных растворах галогенидов лития. Установлено, что температура восстановления тетраэдрической сетки растворителя в данных растворах тем ниже, чем меньше радиус аниона;
• рост давления (0.1−1000 МПа) или температуры (298−623 К) вызывает нарушение тетраэдричности структуры растворителя в растворах галогенидов щелочных металлов, имеющих водоподобную упорядоченность. Показано, что температура разрушения тетраэдрической сетки растворителя в данных растворах тем ниже, чем больше радиус катиона или аниона.
6. Установлены закономерности влияния температуры и давления на ионную гидратацию в водных растворах галогенидов щелочных металлов. Изменение баланса межчастичных взаимодействий под влиянием факторов внешнего воздействия (р, 7) определяет направленность процесса ближней гидратации в исследованных системах. Понижение температуры (298−243 К) в растворах с высоким содержанием электролита или увеличение давления (150−1000 МПа) в растворах средних концентраций вызывают усиление ионной гидратации. Рост температуры (298−623 К) в концентрированных растворах приводит к дегидратации ионов, при этом степень ионной ассоциации непосредственно определяется масштабами термической дегидратации ионов.
7. Установлены особенности формирования структуры водных растворов галогенидов щелочных металлов, связанные с ионной ассоциацией:
• разнонаправленность процесса ионной ассоциации в концентрированных и высококонцентрированных водных растворах 1:1 электролитов с повышением температуры (298−623 К): в первом случае происходит увеличение, а во второмуменьшение доли контактных ионных пар;
• исчезновение в условиях стеклования в высококонцентрированных водных растворах галогенидов лития контактных ионных пар и образование в качестве основной структурной единицы гидраторазделенных ионных пар;
• ослабление ионной ассоциации в 1.91−2.22т водных растворах NaCl при высоких давлениях (-1000 МПа);
• отсутствие гидраторазделенных ионных пар в водных растворах галогенидов калия во всех исследованных интервалах параметров состояния.
8. Определены области структурных перестроек для ряда исследованных растворов 1:1 электролитов:
• температурная область 174−138 К, в которой происходит трансформация структуры высококонцентрированного раствора LiCl:5H20 (11. lm), приводящая к появлению на основе гидраторазделенных ионных пар упорядоченности на средних расстояниях, что характерно для стеклообразующих водно-электролитных систем;
• область давлений 150−1000 МПа, в которой наблюдается значительное изменение структурных свойств умеренно концентрированных (2.22−3.08т) растворов NaCl. Показано, что высокое давление определяет существование плотноупакованной структуры растворов средних концентраций, подобно тому, как высокая концентрация электролита определяет плотную упаковку концентрированных растворов;
• концентрационная область, в которой возникает расплавоподобное состояние водных растворов LiCl, LiBr, Lil и Nal. Для раствора LiCl эта область находится в пределах 9.25−13.88т. Растворы LiBr, Lil, Nal приближаются к расплавоподобному состоянию при концентрациях 11. lm и выше. С ростом температуры (298−623 К) в указанных областях концентраций происходит структурная перестройка, вызывающая в системах изменение физико-химических свойств, аналогичное наблюдаемому для расплавов.
9. Установлены корреляции «структурное свойство — размер иона — внешние условия (р, 7)». Показано, что:
• структурные свойства концентрированных водных растворов 1:1 электролитов при повышенных давлениях (до 150 МПа) мало зависят от природы противоионов;
• структурные свойства концентрированных водных растворов галогенидов щелочных металлов с ростом температуры (298−623 К) изменяются тем значительнее, чем меньше радиус катиона и больше радиус аниона.
