Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей вязкости и структура растворов полимеров

Управление химическим процессом — одна из важнейших задач современной химии. Под термином управление нужно понимать применение того комплекса воздействий, оказываемых на химическую систему, главной целью которого является максимально высокая конверсия исходных веществ в необходимые продукты реакции. Это значит, что с помощью каких-либо внешних воздействий необходимо заставить химический процесс идти в нужном направлении и с нужной скоростью. Комплекс воздействий, которыми располагает исследователь, насчитывает всего несколько способов, с помощью которых можно повлиять на химическое равновесие в системе: температура, давление, электрическое, магнитное поля и некоторые другие. Применение этих методов позволяет химику влиять на химическое равновесие, но говорить о направленном влиянии тут не всегда приходится, поскольку либо влияние является общим на все процессы, либо воздействие может быть применено к ограниченному кругу систем [1,2].

Одним из перспективных методов, который может претендовать на роль инструмента, с помощью которого возможно направленно воздействовать на химические процессы, является действие растворителей, т.н. «эффекты среды». Подавляющее большинство химических реакций осуществляется в жидкой фазе. Число используемых при этом растворителей насчитывает сотни, а число их всевозможных смесей представляет собой весьма внушительную величину.

Для того, чтобы осуществлять управляемое воздействие на равновесие посредством эффектов среды, необходимо четкое понимание механизма влияния молекул растворителя на химическое поведение молекул растворенных веществ. Большое значение приобретает знание не только качественной, но и количественной стороны воздействия среды (растворителя) на состояние растворенных веществ и на их реакционную способность.

Оценка влияния растворителей на химическую систему все еще остается во многом нерешенной задачей. В первую очередь это связано с отсутствием общей теории жидкого состояния. А существующие критерии по выбору растворителя при проведении той или иной реакции основываются лишь на немногочисленных качественных параметрах, наиболее значимыми из которых являются критерий растворимости вещества и критерий, учитывающий сродство растворителя к растворенному веществу. Последний критерий получил наибольшее развитие в виде полуколичественных шкал относительной оценки изученных растворителей по некоторым их свойствам, таким как полярность, кислотность, основность, донорность, акцепторностъ, и т. д. (параметры Гильденбранда, Роршнайдера, Снайдера, Димрода и Райхардта, Гутмана) [3, 4, 5]. Использование этих видов шкалы позволяет определенным образом систематизировать знания о влиянии растворителей на химические процессы, но в конечном счете выбор растворителя для конкретной химической реакции основывается в конечном счете на опыте экспериментатора.

Развитие учений о растворах полимеров происходит в рамках изучения структуры и свойств самих полимеров. Основной целью перевода полимера из конденсированного состояния в среду растворителя является создание возможности исследования микроструктуры и свойств макромолекул [6, 7]. В связи с этим в многочисленных теориях растворов полимеров растворитель рассматривается как диспергирующая среда со свойствами «идеального газа». А отклонения в теоретически рассчитанных и экспериментально полученных значениях свойств растворов полимеров, обусловленные неидеальностью растворителя, устраняют введением в уравнения состояния эмпирических параметров. Такой подход, несомненно, сыграл важную роль в развитии физической химии полимеров, а именно так была установлена структура многих синтетических и природных полимеров, определены различные физические и физико-химические свойства полимеров и многое другое.

В настоящее время состояние теории растворов полимеров как раздела физической химии приобретает все возрастающее значение не только в плане изучения свойств макромолекул, управления их реакционной способностью, но и развития теории жидкого фазового состояния. Это связано, с одной стороны, со все увеличивающимися тенденциями в технологии многотоннажного производства полимерных материалов с новыми функциональными свойствами путем химической модификации полимеров. С другой стороны, — с возможностью использования полимеров не только в качестве конечных продуктов органического синтеза и материалов различного технического назначения (конструкционных, волокнистых, пленкообразующих и др.). Полимерные вещества в свою очередь могут являться исходными реагентами для синтеза новых веществ, с принципиально новыми свойствами, которые могут применяться в самых разнообразных отраслях.

В связи с этим большое значение приобретает исследование систем полимер-растворитель для оценки реакционной способности макромолекул и физико-химических свойств различных систем. Определенный научный интерес в качестве объектов исследования представляют полимеры, способные достаточно легко под действием растворителя изменять свою реакционную способность. Наиболее перспективными в этом плане полимерами, являются те, которые склонны к обратимым изменениям своей исходной структуры, таким как ионизация, диссоциация, таутомерия и др. Такими представителями являются некоторые сополимеры малеинового ангидрида и, в частности, сополимер винилхлорид-малеиновый ангидрид (ВХ-МА). Макромолекулы ВХ-МА способны в растворителях различной природы претерпевать неизвестный ранее тип прототропной таутомерии — цикпоангидридо-енольной. Способность к этой таутомерии обусловливает их различную реакционную способность в зависимости от природы среды [8]. Широкая переменчивость свойств и реакционной способности этого сополимера представляет интерес не только в теоретическом плане для разработки основ управления реакционной способностью веществ, но и в практическом плане разработки материалов на основе ВХ-МА, обладающих часто неожиданными свойствами.

Целью диссертационной работы является экспериментально-теоретическое обоснование с термодинамических позиций взаимодействий полимер-растворитель на основании нелинейной экстраполяции приведенной вязкости растворов полимеров. Для достижения цели сформулированы следующие задачи:

1. Теоретически обосновать и экспериментально подтвердить физико-химический смысл констант эмпирического уравнения зависимости приведенной вязкости от концентрации: ryil/c=a+b iGxp (-dic)+b2exp (-d2c),.

2. Оценить и сравнить в гидродинамических условиях количественные энергетические параметры сольватации макромолекул ряда карбоцепных полимеров в растворителях, различающихся по физико-химическим параметрам.

3. Провести физико-химический анализ систем полимер-растворитель на примере растворов сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид (ВХ-МА) по изотермам вязкости.

— в изомолярных сериях бинарных растворителей,.

— а так же в индивидуальных растворителях при нескольких температурах. В качестве индивидуальных растворителей выбраны 1,4-диоксан (ДО), диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), этилацетат (ЭА), уксусный ангидрид (УА) при температурах от 12 до 65 °C. Для приготовления изомолярных серий при 25 °C использованы следующие пары растворителей: ДМФА-ДО, ДМФА-ДМСО, ДМФА-ЭА, ДО-ЭА (всего 40 серий).

Научная новизна работы. Впервые предложен термодинамический подход к трактовке характеристической вязкости как меры теплового рассеяния энергии, при преодолении сил многочастичного межмолекулярного связывания в процессе течения. Вязкое течение предложено рассматривать с позиций термодинамического цикла Джоуля как цикличную последовательность элементарных процессов: двух изохорических — передачи тепла и двух изотермических — изменения объема в микросистемах.

На примере растворов полистирола, поливинилхлорида, сополимера малеиновый ангидрид-стирол и сополимера ВХ-МА в растворителях различной природы показано, что метод нелинейной экстраполяции концентрационных зависимостей вязкости является более точным и универсальным при описании свойств растворов полимеров, чем широко используемые линейные уравнения. На основании существующих представлений о механизмах ММВ и вязкого течения обоснована связь коэффициентов уравнения, лежащего в основе метода нелинейной экстраполяции, с энергией межмолекулярного взаимодействия посредством введенного нами параметра — потенциала сольватации. Потенциалом сольватации предложено оценивать энергию, которую необходимо затратить на производство работы по преодолению сил многочастичного межмолекулярного связывания в растворе при удалении частиц друг от друга на некоторое расстояние с образованием свободного объема.

Количественно оценены потенциалы сольватации названных полимеров в перечисленных выше растворителях, а так же полиметакриловой кислоты в серии бинарных водно-этанольных смесей.

Потенциалы сольватации макромолекул в растворе оценены в виде двух составляющих: электростатической и ковалентной, причем основной вклад в работу сил притяжения, как оказалось, вносит ковалентная составляющая, а в работу сил отталкивания — электростатическая.

ВЫВОДЫ.

1. Предложен термодинамический подход к трактовке характеристической вязкости как меры теплового рассеяния энергии при преодолении сил многочастичного межмолекулярного связывания в процессе течения. Уравнение метода нелинейной экстраполяции с двумя экспонентами позволяет раздельно оценивать потенциалы сольватации электростатической и ковалентной природы. Потенциалы сольватации по своему смыслу являются той энергией, которая затрачивается на совершение работы по преодолению сил интегрального многочастичного связывания с образованием свободного объема в процессе вязкого течения.

2. Впервые предложено рассматривать вязкое течение растворов полимеров как совокупность элементарных актов течения с позиций термодинамического цикла Джоуля: двух изохорических процессов передачи тепла и двух изотермических процессов изменения объема. Работа системы, определенная из этого цикла, связывает потенциалы сольватации с изменением температуры и свободного объема.

3. На примере ряда растворов карбоцепных полимеров показано, что метод нелинейной экстраполяции применим к разбавленным растворам при наличии различных типов и энергий ММВ и позволяет описывать экспериментальные зависимости приведенной вязкости растворов полимеров без ограничения концентрационного интервала. Уравнение метода нелинейной экстраполяции с двумя экспоненциальными членами является более точным и универсальным при описании концентрационных зависимостей приведенной вязкости, чем широко используемые уравнения линейной экстраполяции Хаггинса, Кремера и др. индивидуальных растворителях при различных температурах. Выявлена схема взаимодействий, сделаны предположения о влиянии состава бинарного растворителя и температуры на устойчивость растворов и потенциалы сольватации макромолекул растворителем. Предложенный подход позволяет обосновать выбор растворителя для химической модификации сополимера ВХ-МА, основываясь на количественных критериях силы межмолекулярных взаимодействий.

5. Изучены межмолекулярные взаимодействия макромолекул ВХ-МА с катионами РЗЭ в бинарных водно-органических растворителях переменного состава. Найденные закономерности изменений потенциалов сольватации при изменении состава растворителя позволили обозначить условия, при которых наиболее сильны взаимодействия катионов РЗЭ с макромолекулами. Данные по изучению сорбции РЗЭ на сополимере ВХ-МА позволят разработать технологические условия тонкого селективного их разделения в мягких условиях.

Выражаю благодарность доценту Чернову Е. Б. за предоставленные авторские программы обработки результатов вискозиметрических исследований и обсуждение результатов.

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Очистка исходных веществ и растворителей.

Для очистки диметилсульфоксид выдерживали 12 часов над NaOH. Затем перегоняли под уменьшенным давлением (р~2−3 мм.рт.ст., tKHn. = 50°С) над гранулами NaOH и хранили над молекулярным ситом 4А. [98].

Диметилформамид встряхивали с КОН и перегоняли над СаО под вакуумом (р~8−15 мм.рт.ст., tKHn. = 45°С) [98].

Диоксан проверяли на наличие перекисей, добавляя 10% раствор KI, о наличии перекисей судили по желтоватой окраске раствора. Для разложения перекисей добавляли SnCb, встряхивали. Пробу на перекиси повторяли. Затем засыпали NaOH и оставляли на сутки. Перегоняли с хлоркальциевой трубкой над NaOH. [99].

Этилацетат промывали равным объемом 5%-го водного раствора №гСОз. Высушивали над безводным СаС12 и перегоняли [99].

Уксусный ангидрид кипятили с безводным ацетатом натрия и перегоняли в вакууме, приемник охлаждали водой со льдом [99].

Уксусную кислоту выдерживали 30 дней при Т= 5 °C, сливая каждый день жидкую часть [98].

Малеиновый ангидрид марки «ч.д.а.» очищали возгонкой. Винилхлорид синтезировали по методике [100]. Перекись бензоила растворяли в небольшом количестве холодного хлороформа и осаждали метанолом.

Стирол очищали от ингибитора промыванием 10%-ным раствором NaOH (на 4 части стирола использовали 1 часть раствора NaOH). Затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Промытый стирол сушили над безводным СаС12. Высушенный стирол перегоняли в вакууме при температуре 60 °C.

Нитраты РЗЭ использовались марки «х.ч.» (ТУ 6−09−4676−83).

3.2. Синтез полимеров.

Синтез сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид Сополимер ВХ-МА получали методом радикальной полимеризации в растворе, в ампулах, помещенных в металлическую бомбу. В качестве инициатора использовали перекись бензоила. Смешивали навеску малеинового ангидрида (8.6 г) с навеской инициатора (1% от массы мономеров) в дихлорэтане (50 мл). В охлажденную жидким азотом смесь добавляли винилхлорид (6 мл). Бомбу герметично закрывали и нагревали на водяной бане при температуре 80 °C в течении суток. По окончании сополимеризации охлажденные ампулы вскрывали. Продукт в виде суспензии белого цвета отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали горячим ДХЭ и сушили в вакуум-сушильном шкафу при 40 °C в течении 2-х часов. Идентификацию сополимера проводили с помощью ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования. Молекулярную массу определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе фирмы Дюпон серии 8800 с бимодальной колонкой (растворитель — ДМФА, концентрация раствора 1%).

Синтез сополимера малеиновый ангидрид-стирол Сополимер СТ-МА получали радикальной сополимеризацией в растворе [101]. В качестве растворителя использовали циклогексанон, в качестве инициатора — перекись бензоила. Навеску малеинового ангидрида (4.9 г) смешивали с инициатором (1% от массы мономеров) в стеклянном патроне с растворителем (80 мл). Патрон помещали в металлическую бомбу и добавляли стирол (5.8 мл). Патрон герметично закрывали и нагревали на водяной бане при 80 °C в течение 4-х часов. По окончании сополимеризации охлажденные ампулы вскрывали, их содержимое осаждали в гексан, полимер отфильтровывали на воронке, переносили в коническую колбу и обрабатывали горячим (60−80 °С) толуолом в течение 30 минут для растворения гомополистирола. Нерастворимый в толуоле сополимер отфильтровывали и переосаждали из бензола в гексан. Сушили в вакуумсушильном шкафу при 20 °C. Идентификацию сополимера проводили с помощью ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования. Молекулярную массу определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе фирмы Дюпон серии 8800 с бимодальной колонкой (растворитель — ДМФА, концентрация раствора 1%).

Синтез полистирола.

Полистирол получали радикальной полимеризацией в растворе [101]. В качестве растворителя использовали толуол, в качестве инициатораперекись бензоила. Навеску стирола (10 г) и инициатора (1% от массы стирола) помещали в колбу и добавляли растворитель (10 г). Выдерживали в термостате 4 часа при температуре 80 °C. По окончании полимеризации добавляли растворитель (20 г), и высаживание проводили в этанол. Полистирол промывали этанолом и сушили до постоянной массы. Идентификацию полимера проводили с помощью ИК-спектроскопии и элементного анализа. Молекулярную массу определяли методом вискозиметрии в толуоле при 25 °C (К= 1.7×10″ 4, gf=0.69).

Синтез поливинилхлорида.

Поливинилхлорид получали радикальной полимеризацией в растворе [102]. В качестве растворителя использовали дихлорэтан (ДХЭ), в качестве инициатора — перекись бензоила. Синтез ПВХ вели в ампулах, помещенных в металлическую бомбу. В ампулу помещали 20 мл растворителя и навеску инициатора (1% от массы мономера), охлаждали жидким азотом и добавляли 10 г сконденсированного винилхлорида. Не вынимая из жидкого азота, ампулу запаивали, помещали в бомбу и в термостат при температуре 50 °C на 8 часов. По окончании полимеризации ПВХ в ДХЭ помещали в чашку для испарения ДХЭ. Оставшийся полимер промывали этанолом и водой, после чего сушили до постоянной массы. Идентификацию полимера проводили с помощью ИК-спектроскопии и элементного анализа. Молекулярную массу определяли методом вискозиметрии в циклогексане при 25 °C (А=20.4×10″ 4, а=0.56).

2.3.Методика вискозиметрических исследований.

Измерения проводили в вискозиметре Убеллоде с висящим уровнем. Диаметр капилляра 0.3 мм. Измерения проводили в термостате Т=25±-0.05 °С. Концентрационные зависимости туд/с измеряли в интервале концентраций 30.8 г/дл (по 12 точек в каждой системе). Разбавление раствора осуществляли непосредственно в вискозиметре. Все приливания в вискозиметр проводили только через фильтр Шотта. Перед каждым новым титрованием определяли время истечения чистого растворителя. Приведенную вязкость рассчитывали по уравнению.

Г|Уд/с=(т-т0)/ То где т — время истечения раствора, т0 — время истечения растворителя. Величины т и то определяли как среднее не менее чем из трех измерений.

Исследования растворов ПВХ, ПСТ, СТ-МА, ВХ-МА в ДО и ДМФА осуществляли при 25±0.05 °С.

Исследования растворов ВХ-МА в изомолярных сериях бинарных растворителей проводили при следующих соотношениях бинарных растворителей.

ДМФА 1 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.2 0.

ДМСО, ДО, ЭА 0 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1.

ДО 1 0.9 0.8 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.

ЭА 0 0.1 0.2 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1.

Построение изотерм динамической вязкости (г|, Па-с) бинарных растворителей без сополимера проводили по уравнению ц=Кр (справочника [103], для остальных бинарных систем плотности рассчитаны по методу из работы [18]. Времена истечения бинарных растворителей приведены в приложении 3.

Растворы ВХ-МА в индивидуальных растворителях исследовали при следующих температурах: ДМФА-10, 25,45 и 65 °C ДМСО — 25, 45, 55 и 65 °C ДО — 12, 25, 45 и 65 °C УА — 13, 25, 45 и 65 °C ЭА — 7, 25, 45 и 65 °C.

Вискозиметрическое исследование растворов сополимера ВХ-МА в водно-органических растворителях в присутствии солей РЗЭ осуществляли при 25+0.05 °С и объемных соотношениях н2о 0.17 0.33 0.50 0.67 0.83.

ДО, УК 0.83 0.67 0.50 0.33 0.17.

Для измерения концентрационных зависимостей г|уд/с исходные растворы готовили таким образом, чтобы при разбавлении ВХ-МА в вискозиметре соотношения низкомолекулярных компонентов в каждой системе оставались постоянными. Концентрацию нитратов РЗЭ поддерживали постоянной и равной 0.25 моль/л, которую контролировали титрованием трилоном Б.

Концентрационные зависимости приведенной вязкости всех исследованных систем представлены в приложении 1.

2.3.Изучение сорбции редкоземельных элементов на сополимере ВХМА.

Потенциометрическое определение количества СООН-групп в сополимере ВХ-МА.

Навеску ВХ-МА (0.02г) растворяли в 2 мл диоксана. После растворения приливали 18 мл дистиллированной воды. Титровали раствором NaOH точно установленной концентрации. Измерения проводили на иономере марки И-120. Индикаторным электродом служил стеклянный электрод марки ЭСЛ-63−07. Электрод сравнения — хлорид-серебряный электрод марки ЭВЛ-1МЗ (солевой мостикнасыщенный раствор KN03). В процессе титрования в водных средах сополимера ВХ-МА происходит реакция нуклеофильного замещения хлора (Sn2) в элементарном звене на ОН-группу, что вносит ошибку в определении величины гидроксильных групп [104]. Поправку на дополнительное расходование NaOH в Ь>[2 реакции рассчитывали посредством определения выделяющегося СГ иона потенциометрическим титрованием с серебряным электродом раствором AgN03. Результаты потенциометрического кислотно-основного и аргентометрического титрования приведены в приложении 2.

Подготовка сополимера ВХ-МА для определения величины сорбции и проведение сорбции.

Сополимер наносили на высушенный при 250 °C силикагель с диаметром частиц 250 мкм. Готовили 10%-ный раствор сополимера в диоксане. В стакан с раствором засыпали небольшими порциями навеску силикагеля определенную из расчета Vsi02=VpaCTBop/l-3. После чего, нанесенный на силикагель ВХ-МА сушили до постоянной массы.

Для определения сорбции навеску сополимера ВХМА на БЮг (0.5 г в пересчете на чистый ВХМА) помещали в химический стакан. Приливали раствор нитрата РЗЭ с таким расчетом, чтобы количество иона РЗЭ в растворе равнялось 20% от общего числа СООН-групп в 0.5г ВХ-МА. Выдерживали раствор в течение 0.5 часа. Затем раствор фильтровали и определяли концентрацию редкоземельного элемента. Одновременно проверяли концентрацию исходного раствора. Содержание ионов РЗЭ в растворе определяли титрованием трилоном Б. Титрование проводили при рН=5−6 (буферный раствор — уротропин) с индикатором ксиленоловым оранжевым. По разности исходной и конечной концентрации определяемого элемента, рассчитывали сорбцию на сополимере ВХМА соответствующего элемента в процентах.

Было проведено изучение сорбции следующих РЗЭ: La, Eu, Tb, Yb. Исследование проводили в термостате при трех температурах: О °С, 18 °C, 40 °C.

2.4. Компьютерная обработка экспериментальных данных Константы а, bb b2, di и d2 были получены из экспериментальных данных с применением компьютерного моделирования градиентным методом, методами Маккормика, Хука-Дживса и Нелдера-Мида [105, 106]. Из полученного, таким образом, массива данных были выбраны значения максимально коррелирующиеся с экспериментальными данными и имеющие минимальную дисперсию. Наиболее удовлетворяющими, экспериментально полученным зависимостям, оказались значения, полученные градиентным методом и методом Маккормика (приложение 5). Метод Маккормика и градиентный метод, являющиеся методами второго порядка, дают более достоверные значения [г|], по сравнению с методами первого порядка ХукаДживса и методом Нелдера-Мида.