Определение эквивалентных термомеханических параметров идеальных кристаллов

If in some cataclysm all scientific knowledge were to be destroyed and only one sentence passed on to the next generation of creatures, what statement would contain the most information in the fewest words? I believe it is the atomic hypothesis that all things are made of atoms-little particles that move around in perpetual motion, attracting each other when they are a little distance apart, but repelling upon being squeezed into one another. In that one sentence, you will see there is an enormous amount of information about the world, if just a little imagination and thinking are applied © Richard Feynman.

Актуальность темы

.

Для решения задач механики, в которых по той или иной причине нарушается сплошность материала, на практике часто применяются дискретные способы описания, основанные на методах молекулярной динамики и дискретных элементов. При этом важно сравнение результатов, полученных дискретными методами, с аналогичными результатами, полученными на основе хорошо разработанного аппарата механики сплошных сред. Примером структур, для описания которых применяются как дискретные, так и континуальные подходы, являются наноструктуры. Необходимость согласования дискретного и континуального подходов делает актуальной проблему определения" эквивалентных термомеханических параметров, таких как тензоры напряжений и вектор теплового потока, для дискретных систем.

В настоящей работе подход к определению эквивалентных термомеханических параметров разрабатывается на примере идеальных кристаллов. Идеальные кристаллы, с одной стороны, являются удобной математической моделью, позволяющей проводить аналитические выкладки. С другой стороны, с развитием нанотехнологий становится возможным создание практически бездефектных кристаллов, близких к идеальным. В частности, перспективным материалом с низкой плотностью дефектов является графен.

Подход к определению эквивалентных термомеханических параметров может использоваться для интерпретации и верификации результатов, полученных методами молекулярной динамики и дискретных элементов. Задача интерпретации результатов возникает при решении дискретными методами задач, требующих рассмотрения также методами континуальной механики. Кроме того, определение эквивалентных термомеханических параметров необходимо при построении законов взаимодействия в дискретных средах (атомарных, гранулированных, сыпучих и т. п.) В частности, в данной работе проводится построение потенциала для описания механических свойств графена.

Определение эквивалентных термомеханических параметров дискретных систем важно также при решении задач механики деформируемого твердого тела связанными дискретно-континуальными методами. В основу данных методов положено представление моделируемого объекта в виде двух частей, одна из которых описывается дискретными методами, а другая — континуальными. При этом для корректного сопряжения указанных частей необходимо вычисление эквивалентных термомеханических параметров дискретной системы в области сопряжения.

Другой важной проблемой механики деформируемого твердого тела, для решения которой могут быть использованы выражения для эквивалентных термомеханических параметров, является уточнение существующих и конструирование новых определяющих соотношений (уравнений состояния). Определяющие соотношения необходимы для моделирования поведения сплошных сред при различных термомеханических воздействиях.

Таким образом, разработка подходов к определению эквивалентных термомеханических параметров идеальных кристаллов является актуальной проблемой современной механики деформируемого твердого тела.

Методика исследования.

Основным методом исследования, используемым в данной диссертационной работе, является метод динамики частиц (в частности, молекулярной динамики), основанный на представлении вещества в виде совокупности взаимодействующих материальных точек или твердых тел, поведение которых описывается законами классической механики. Данный метод используется в диссертационной работе как для аналитических выкладок (определения связи эквивалентных термомеханических параметров с параметрами дискретной системы, получения уравнений состояния), так и для компьютерного моделирования (в частности, деформирования и разрушения графена). Более подробное описание метода приведено ниже.

Цель работы.

Целью данной работы является разработка подходов к определению эквивалентных термомеханических параметров идеальных кристаллов при различных видах межатомных-взаимодействий.

Научную новизну работы составляют следующие результаты, выносимые на защиту:

1. Развит подход к определению эквивалентных термомехапических параметров идеальных кристаллов с произвольными многочастичными взаимодействиями. Получены выражения, связывающие тензор напряжений Коши, тензор напряжений Пиола и вектор теплового потока с параметрами кристалла на микроуровне. Проведено сравнение с аналогичными выражениями, используемыми в литературе.

2. Развит подход к получению уравнений состояния идеальных кристаллов, основанный на использовании выражений для эквивалентных термомеханических параметров. Для кристаллов с парными силовыми взаимодействиями выведено уравнение состояния в форме Ми-Гюнайзена. Получено уточненное уравнение состояния, нелинейное по тепловой энергии. Проведено сравнение полученных результатов с известными экспериментальными данными.

3. Проведено обобщение предложенного подхода к определению эквивалентных термомеханических параметров идеальных кристаллов на случай моментных взаимодействий. Получены выражения, связывающие тензор напряжений, тензор моментных напряжений и вектор теплового потока с параметрами кристалла на микроуровне.

4. Разработан моментный потенциал, позволяющий проводить трехмерное моделирование процессов деформирования и разрушения графена методом молекулярной динамики. Получены аналитические выражения, связывающие параметры потенциала с характеристиками углерод-углеродной связи. о. Проведена калибровка параметров моментного потенциала с использованием молеку-лярно-динамического моделирования деформирования и разрушения графена при отсутствии теплового движения и при температуре 300Я". Показано, что предложенный потенциал позволяет описать все упругие и прочностные характеристики графена в пределах погрешности экспериментальных данных.

Достоверность полученных результатов.

Достоверность результатов достигается использованием апробированных физических моделей, сравнением с экспериментальными данными, применением современных методов и вычислительных средств и известных методик моделирования, использованием при вычислениях тестовых моделей, допускающих точное аналитическое решение.

Практическая значимость работы.

Полученные выражения для эквивалентных макропараметров могут быть использованы для верификации, трактовки и сравнения результатов молекулярно-динамического моделирования с расчетами на основе механики сплошных сред. Данные выражения’позволяют вычислять в ходе молекулярно-динамического или дискретно-элементного моделирования эквивалентные параметры в кристаллах с произвольными многочастичными взаимодействиями. Полученные уравнения состояния. могут быть использованы в пакетах прикладных программ, таких как, например ЬБ-ОУКА, для моделирования высокоскоростных процессов в деформируемых твердых телах методом конечных элементов. Моментный потенциал, предлагаемый в работе может применяться для моделирования поведения графена и прочих углеродных наноструктур с ер2 гибридизацией при различных физико-механических воздействиях. В частности, это может потребоваться при разработке графеновых нанорезонаторов. Практическая значимость работы подтверждается успешным применением данного потенциала для решения прикладных задач, таких как исследование деформирования и разрушения графена при растяжении.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на семинарах Института проблем машиноведения РАН (Санкт-Петербург), кафедры «Теоретическая механика» СПбГПУ, Института Геохимии и Аналитической Химии^им. Вернадского В. И. РАН (Москва), а также на всероссийских и международных конференциях: «Advanced Problems in Mechanics» (Санкт-Петербург, 2005, 2006, 2007, 2008, 2010, 2011), Всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике (Нижний Новгород, 2006), XVI Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 2007), The Sixth International conference on Engineering Computational Technology (Greece, Athens, 2008), Всероссийская конференция «Проблемы нелинейной механики деформируемого твердого тела» (Пермь, 2008), Первая научно-техническая конференция молодых специалистов ОАО «КБСМ» (Санкт-Петербург, 2009), Workshop on Molecular Dynamics (UK, Warwick, 2009), IUTAM Symposium on «The Vibration Analysis of Structures with Uncertainties» (St. Petersburg, 2009), Joint US-Russian conference «Advances in Material Science» (Czech Republic, Prague, 2009), Международная научно-практическая конференция «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2007, 2008, 2009, 2010).

Публикации по теме исследования а) Публикации в изданиях, входящих в перечень ВАК и монографиях:

1. Кузькин В. А., Кривцов A.M. Простейшая модель для аналитического вывода уравнения состояния идеальных кристаллов // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 1, 2007, Вып. 3, С. 24−31.

2. Кузькин В. А., Кривцов A.M. Моделирование деформирования и разрушения. фибриллярных структур // Вычисл. мех. сплош. сред. 2008. Т. 1, е 3. С. 76−84.

3. Упругие и тепловые свойства идеальных кристаллов: учебное пособие // Под ред. Кривцова A.M., СПб. Изд-во СПбГПУ, 2009. — 144 с.

4. Кузькин В. А., Михалюк Д. С. Применение численного моделирования для идентификации параметров модели Джонсона-Кука при высокоскоростном деформировании алюминия // Вычисл. мех. сплош. сред. Т. З, el, 2010. С. 32−43.

5. Kuzkin V.A. Interatomic force in systems with multibody interactions // Phys. Rev. E 82, 16 704 (2010).

6. Кривцов A.M., Кузькин В. А. Получение уравнений состояния идеальных кристаллов простой структуры // Известия РАН. Механика твердого тела, No. 3, 2011, с. 67−82.

7. Kovalev О.О., Kuzkin V.A. Analytical expressions for bulk moduli and frequencies of volumetrical vibrations of fullerenes C20 and C60 // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics, 2011, 2 (2), P. 65−70.

8. Кузькин В. А., Кривцов A.M. Описание механических свойств графена с использованием частиц с вращательными степенями свободы // ДАН, 2011, том 440, № 4 [направлено в печать] б) Другие публикации:

1. Кузькин В. А., Кривцов A.M. Получение уравнений состояния идеальных кристаллов // XXXV Неделя науки СПбГПУ, 20−25 ноября 2006. Материалы межвузовской научной конференции. 2006. С. 108−110.

2. Kuzkin V.A. Equation of state for the particle in the potential well // Proc. of XXXIV Summer School — Conference «Advanced Problems in Mechanics». St. Petersburg. 2006. P. 323−329.

3. Kuzkin V.A., Tikhonova M.S. Equation of state for Gaussian chain // Proc. of XXXVI Summer School — Conference «Advanced Problems in Mechanics». St. Petersburg. 2008. P. 401−409.

4. Kuzkin V.A. Comparison of approaches based on statistical physics and particle dynamics for equations of state derivation// Proc. of XXXVI Summer School — Conference «Advanced Problems in Mechanics». St. Petersburg. 2008. P. 409−419.

5. Kuzkin V.A., Krivtsov A.M. Microscopic Derivation of the Equation of State for Perfect Crystals // Proceedings of the Sixth International Conference on Engineering Computational Technology, M. Papadrakakis, and B.H.V. Topping (Editors), Civil-Comp Press, Stirlingshire, Scotland, paper 145, 2008.

6. Кузькин B.A., Тихонова M.C., Кривцов A.M. К выводу уравнений состояния одномерной цепочки // XXXVII Неделя науки СПбГПУ, 2008. Материалы межвузовской научной конференции, 2008.

7. Kuzkin V.A. Equivalent thermo-mechanical parameters for perfect crystals with arbitrary multibody potential // Proc. of XXXVII Summer School — Conference «Advanced Problems in Mechanics». St. Petersburg. 2009.

8. Kuzkin V.A., Krivtsov A.M. Thermo-mechanical effects in perfect crystals with arbitrary multibody potential // Proc. of Joint U.S. Russia conference on Advances in Material Science, Prague, 2009, II, pp. 30−34.

9. Тан Ч. З., Кузькин В. А. Исследование зависимости коэффициента Грюнайзена от вида деформирования // XXXVIII Неделя науки СПбГПУ, 2009. Материалы межвузовской научной конференции, 2009, с. 108−110.

10. Kuzkin V.A. Comment on the calculation of forces for multibody interatomic potentials // arXiv:1003.5267vl [cond-mat.mtrl-sci].

11. Kuzkin V.A., Krivtsov A.M. Thermo-mechanical effects in perfect crystals // Proc. of IUTAM Symposium on The Vibration Analysis of Structures with Uncertainties, 2009, pp. 403−416.

12. Kuzkin V.A., Krivtsov A.M. Equivalent thermo-mechanical parameters for perfect crystals // arXiv:1004.3008 [cond-mat.mtrl-sci].

13. Ковалев O.O., Кузькин В. А. вычисление модулей объемного сжатия фуллеренов С20 и С60 // XXXIX Неделя науки СПбГПУ, 2010. Материалы межвузовской научной конференции, 2010. С. 107−109.

14. Wolff M.F.H., Salikov V., Antonyuk S., Heinrich S.(Kuzkin V.A., Schneider G.A. Discrete Element Modelling of ceramic/polymer composites // Proc. of Summer School — Conference «Advanced'Problems in Mechanics». St. Petersburg. 2011, pp. 522−531.

Структура и объем работы.

Работа состоит из введения, двух глав и заключения. Работа содержит 130 страниц, 22 рисунка, список литературы содержит 170 наименований.

Различные методы описания термомеханических свойств кристаллов. Обзор литерауры.

Для описания термомеханических эффектов в деформируемых твердых телах на макроуровне применяется хорошо разработанный аппарат механики сплошных сред [39, 47, 51, 53]. В основу механики сплошных сред положены, так называемые, балансовые соотношения — уравнения баланса массы, импульса, момента импульса и энергии, не зависящие от свойств описываемого материала. Для замыкания системы уравнений баланса используются определяющие соотношения [53] (уравнения состояния [28]). Данный аппарат широко применяется для описания поведения твердых тел при различных механических и тепловых нагрузках. В частности, моделируются такие процессы как тепловое расширение, теплопроводность, термоупругость [7, 51], ударные волны [11, 28, 54] и т. д. Описанию термомеханнического поведения твердых тел методами механики сплошных сред посвящена обширная литература. История развития и современное состояние данной области отражено, в частности, в монографиях Б. Боли, Дж. Уэйнера [7], Б. Л. Глушака, В.Ф. Ку-ропатенко [11], В. Н. Жаркова, В. А. Калинина [20], B.C. Зарубина, Г. Н. Кувыркина [27], Я. Б. Зельдовича [28], В. И. Кондаурова, В. Е. Фортова [39], В. Новацкого [51] и других.

В задачах, где по той или иной причине нарушается сплошность материала, на ряду с континуальными методами описания термомеханического поведения твердых тел используются также дискретных методы, описанные ниже. В частности, совместное использование дискретных и континуальных методов актуально в задачах моделирования нанораз-мерных объектов [68, 61]. Рассмотрим дискретные методы, используемые в литературе для моделирования механических и тепловых свойств кристаллов. Данные методы можно разделить на две группы. Одни используют аппарат квантовой механики [41, 139, 116, 126], другие — классической механики [107, 65, 60, 34]. Рассмотрим сначала первую группу методов, часто называемую в литературе методами «ab initio». Приведем также синонимы данного названия, часто используемые в литературе: расчет из первых принципов (first principles), on-the-ny, direct, extended Lagrangian, quantum chemical, Hellmann-Feynman, potential-free, quantum molecular dynamics (QMD). В рамках данной работы будем использовать название «ab initio». Основная идея семейства методов, ab initio сформулирована, например, в работе [139]: «Идея, лежащая в основе метода ab initio состоит в вычислении сил, действующих на ядра на основе вычисления электронной структуры. Вычисления проводятся „на лету“ (оп-Ше~Ау), т. е. во время моделирования, а не заранее, как в классической молекулярной динамике.» В основу метода положено решение нестационарного уравнения Шредингера для системы ионов и электронов. Данное уравнение может быть точно решено только в очень простых частных случаях (например, для атома водорода [41]), поэтому на практике используются существенные упрощения. В частности, во всех методах ab initio проводится разделение системы на две подсистемы: ионов и электронов, каждая из которых описывается своей системой уравнений. Поведение ионов описывается классическими уравнениями динамики Ньютона. Состояние электронной подсистемы в общем случае описывается нестационарным уравнением Шредингера. В зависимости от используемых приближений и методов описания указанных выше подсистем различают три разновидности метода ab initio [139]:

• Молекулярная динамика Эренфеста [85].

• Молекулярная динамика Борна-Оппенгеймера.

• Молекулярная динамика Кара-Паринелло [74].

Достоинства и недостатки каждого из методов подробно обсуждаются в монографии [139]. В случае, когда динамика электронной подсистемы не представляет интереса для описания электронной системы используется стационарное уравнение Шредингера. Приближенное решение данного уравнения часто называют проблемой определения электронной структуры [116]. В литературе для решения данной проблемы наиболее часто используются методы Хартри-Фока и функционала плотности [106]. В методе Хартри-Фока волновая функция электронной подсистемы аппроксимируется с помощью набора базисных функций. Достоинства и недостатки данного метода описаны, например, в монографиях [116, 139]. К числу несомненных достоинств следует отнести возможность сравнения двух аппроксимаций волновой функции (из двух волновых функций ближе к точному решению та, которой соответствует меньшее значение энергии). Недостатком метода Хартри-Фока является чувствительность к выбору базисных функций и невозможность корректного описания свойств металлов [139]. Метод функционала плотности позволяет отказаться от нахождения волной функции системы. В основе данного метода лежат теоремы, доказанные Хоненбергом и Коном [106]. Данные теоремы показывают, что состояние системы полностью определяется, так называемой, электронной плотностью. Для этого доказывается, что энергия системы является функционалом электронной плотности. Основной проблемой метода является то, что точный вид функционала неизвестен. Поэтому на практике используются различные приближения [116, 139]. Метод функционала плотности широко применяется, в частности, для моделирования упругих свойств кристаллов [161, 95]. Отметим еще одну проблему, связанную с использованием метода функционала плотности. В рамках данного метода невозможно сравнить два различных приближения для, электронной плотности [116, 139]. Данное обстоятельство существенно усложняет проблему верификации результатов. Можно выделить два класса задач, при решении которых методы ab initio являются, на данный момент практически незаменимыми. Первый класс составляет моделирование систем, состоящих из большого числа различных типов атомов. При решении подобных задач методом молекулярной динамики [65] возникает проблема параметризации большого числа потенциалов взаимодействия. Второй класс составляют задачи в которых необходим учет динамики электронной подсистемы. Примером такой задачи является моделирование высокоинтенсивного лазерного воздействия на материал [114]. Указанные задачи выходят за рамки данной работы, поэтому методы ab initio в работе не используются.

В связи с необходимостью определения на каждом шаге электронной структуры методы ab initio требуют больших вычислительных ресурсов. В результате на данный момент возможно моделирование систем, состоящих максимум из нескольких тысяч атомов [139]. Для решения задач механики такого числа атомов часто не достаточно. Поэтому для описания механических свойств твердых тел в литературе предлагаются альтернативные методы [65, 61, 29]. В частности, широкое распространение получили, так называемые «стержневые» или «дискретно-континуальные» модели, впервые предложенные Одегар-дом [147] для моделирования углеродных структур. В рамках дискретно-континуальных моделей атомы соединяются пружинками или стержнями [132], что позволяет стабилизировать неплотноупакованные кристаллические решетки, такие как решетка графена. Подобные модели рассматривались и ранее, однако именно работа Одегарда привлекла внимание научной общественности. Данный подход получил развитие в работах Р. В. Гольдштейна, Д. С. Лисовенко, К. Б. Устинова, А. В. Ченцова и [61, 14, 17, 16, 17, 56]. В частности, в работе [61] предлагается дискретно-континуальная модель нанотрубки. В работе [14] исследуется поведение нанотрубок при растяжении и кручении. В работах [16,17] определяются упругие свойства наноусов. В работе [56] проводится моделирование нано-пластин углерода. Основным преимуществом «дискретно-континуальных» моделей является простота их интуитивного восприятия. Фактически они позволяют применять хорошо разработанный аппарат механики стержней [50] к моделированию наноструктур. Поэтому «дискретно-континуальные» модели нашли широкое применение. Например, в работе [3] исследуется потеря устойчивости нанотрубки при кручении. В работе [4] рассматривается контактное взаимодействие двух нанотрубок. Несмотря на несомненные преимущества дискретно-континуальных методов, стоит отметить и некоторые недостатки. Одним из недостатков является невозможность моделирования термомеханических процессов в кристаллах.

Напрямую учесть тепловое движение атомов и тем самым описать термомеханическое поведение кристаллов позволяет метод динамики частиц (в частности, молекулярной динамики [107, 65, 60, 34]). Метод молекулярной динамики, используется в данной работе для аналитических выкладок и компьютерного моделирования. В отличие от дискретно-континуальных моделей, данный метод позволяет явно учесть тепловое движение частиц и при этом существенно менее требователен к вычислительным ресурсам, чем методы ab initio. Остановимся на истории развития метода молекулярной динамики более подробно. Метод динамики частиц начал развиваться практически на заре появления вычислительной техники. Широкое применение метод нашел в механике [34], физике [107], химии, биологии при моделировании жидкостей [65], газов, сыпучих сред, порошков, гранулированных материалов, а также в задачах астрофизики [60]. Он стал использоваться для моделирования процессов на различных масштабных уровнях: от систем, состоящих из нескольких молекул, до систем космического’масштаба. Еще задолго до появления компьютерной техники предпринимались успешные попытки рассчитать траектории движения молекул вручную [103], а первая работа по молекулярной динамике с использованием компьютерных расчетов появилась уже в 1957 году [64], в которой авторы Берни Алдер и Том Вейнрайт исследовали фазовую диаграмму системы жестких сфер. Жесткими сферами называют модель частиц, которые движутся свободно и взаимодействуют между собой лишь при столкновениях (абсолютно упруго соударяются). Такая модель позволяет фактически отказаться от самой ресурсоемкой части молекулярно-динамического моделирования — вычисления сил межатомного взаимодействия. Несмотря на существенные упрощения характерный размер системы в то время составлял порядка 100 атомов.

В 1960 году вышла в печать статья Дж. Гибсона, А. Голанда, М. Милграма и Г. Ви-ньярда [97], в которой впервые описывалось молекулярно-динамическое моделирование с непрерывным потенциалом (потенциалом, непрерывно зависящим от расстояния между частицами). В статье рассматривалось образование дефектов в кристаллической меди вследствие радиационного повреждения. Исследовалась система из 500 атомов, расчеты проводились на компьютере IBM 704, один шаг интегрирования занимал около минуты. В 1964 году А. Рахман опубликовал работу [151], в которой было проведено моделирование жидкого аргона с использованием потенциала Леннарда-Джонса [127]. JI. Верле в 1967 году с использованием того же потенциала удалось рассчитать фазовую диаграмму аргона В своих работах он предложил оригинальный алгоритм расчета, известный ныне как метод списков Верле [162]. Метод заключается в составлении списков взаимодействующих пар частиц и расчете сил согласно этим спискам. Кроме того, в статье Верле был предложен метод численного интегрирования уравнений движения частиц, который впоследствии получил название метода Верле. Основным преимуществом данного метода перед, например, методом Рунге-Кутта, является его симплектичность — сохранение фазового объема в котором находится изолированная система. На практике это приводит к отсутствию систематического ухода энергии, что часто бывает важно при моделировании атомарных систем. Как отмечается в статье Фарида Абрахама [63] к тому времени максимальное число частиц, которое могло быть использовано в компьютерном моделировании достигло 100 000. Метод молекулярной динамики также интенсивно развивался и в нашей стране. К середине 1970;х годов количество исследователей, работающих в данном направлении, достигло такого уровня, что возникла необходимость консолидации усилий. В марте 1976 года, за месяц до первой международной конференции по компьютерному моделированию материалов в США, в СССР прошел первый всесоюзный семинар по моделированию радиационных и других дефектов, организованный на базе Ленинградского политехнического института и Физико-Технического института Академии наук СССР. Семинар проходил на регулярной основе вплоть до распада Советского Союза. В 1997 году он был возрожден под названием «International Workshop of Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering». Позднее в связи с бурным развитием исследований в области нанотехнологий семинар был переименован в «International Workshop of Nano Design, Technology and Computer Simulations» [141].

Практически с самого появления метод динамики частиц развивался по двум основным направлениям. Первое связано с ростом вычислительным мощностей компьютерной техники, позволяющим моделировать все большие объемы материала. Приведем основные цифры, описывающие прогресс в данном направлении [63]. В начале 50−60х годов прошлого века мощнейшие компьютеры позволяли, моделировать системы из нескольких сотен атомов [64]. К концу 70-х максимальный размер системы составлял уже 100 000' атомов. В 90-х годах стали доступными системы из 1 000 000 атомов [160]. И наконец в настоящее время рекордное число атомов составляет порядка 1 000 000 000. Таким образом за пятьдесят лет развития данного направления удалось на семь порядков увеличить размер моделируемой системы. Несмотря на несомненный прогресс, моделирование макроскопических объемов материала размером более одного микрометра пока является нерешаемой проблемой. Кроме максимального числа частиц, не следует забывать и о втором ограничивающем факторе — времени моделирования. В настоящее время прямому моделированию поддаются лишь сверхбыстрые процессы с характерными временами порядка микросекунды.

Второе направление связано с построением потенциалов межатомного взаимодействия. Остановимся> на нем более подробно, т.к. вторая часть данной диссертационной работы имеет прямое отношение к данному направлению. В большинстве случаев точность молекулярно-динамического описания того или иного физико-механического процесса зависит не только и не столько от числа используемых частиц, сколько от точности используемых законов взаимодействия. К примеру, использование потенциала жестких сфер, описанного выше, ни при каких обстоятельствах не позволит описать поведение твердого тела при растяжении, т.к. данный закон взаимодействия принципиально не описывает растяжения межатомных связей (есть только отталкивание). Ранее отмечалось, что потенциал жестких сфер был исторически первым законом взаимодействия, использованным для молекулярно-динамического моделирования [64]. Несмотря на чрезвычайную простоту он тем не менее позволил получить ряд качественных результатов по уравнениям состояния жидкостей. Описание твердых тел привело к необходимости использования более сложных, непрерывных потенциалов [162]. Простейшими непрерывными потенциалами межатомного взаимодействия являются парные потенциалы. При данном виде взаимодействий две частицы действуют друг на друга силами, зависящими только от расстояния между ними и направленными вдоль соединяющей их линии. Классическими парными потенциалами являются потенциалы Леннарда-Джонса [127], Морзе и Ми. Несомненным достоинством парных потенциалов является из чрезвычайная простота и малое количество параметров. Приведенных выше потенциалов вполне достаточно для качественного описания многих явлений (деформирования, разрушения твердых телфазовых превращенийтепловых эффектов и т. п. [34]), что и стало причиной их повсеместного использования. Для инертных газов, таких как аргон, удалось даже получить хорошее количественное соответствие. Однако, не смотря на ряд достоинств, использование парных потенциалов наталкивается на существенные затруднения' при попытке количественного описания свойств металлов. В работе [87] выделено четыре основных проблемы. Первая проблема заключается в том, что парные потенциалы дают сильно заниженное отношение когезионной энергии Ес0^ к температуре плавления Тт. Под когезионной энергией понимается разница между энергией, приходящейся на атом в кристалле и энергией свободного атома. Для ГЦК металлов (металлов с гранецентрированной кубической, решеткой) отношение Есоъ,/квТт приблизительно равно 30, в то время как в системах с парными взаимодействиями оно порядка 10. Кроме того, при использовании потенциала Леннарда-Джонса получается завышенное значение изменения энтропии при плавлении. Вторая проблема связана с описанием отношения энергии образования) вакансии Ех, к энергии ко-гезии Есо}Для ГЦК металлов данное отношение составляет примерно 1/3. При>этом в системе с парными взаимодействиями Еу/Есо^ ~ 1. Для того, чтобы это понять, обратимся к примеру, приведенному в [87]. Рассмотрим кристалл с координационным числом В таком случае энергия образования вакансии равняется энергии, необходимой для уменьшения числа соседей у Z атомов на единицу. В то же время когезионная энергия — это энергия, необходимая для уменьшения числа соседей одного атома с до 0. Очевидно, в случае парных взаимодействий данные энергии практически совпадают. Данный факт объясняется линейной зависимостью энергии атома от его координационного числа. Третья проблема связана с описанием упругих свойств кубических кристаллов. При парном силовом взаимодействии выполняется так называемое соотношение Коши-Борна:

7^-1. (1).

О44 где С12, С44 — компоненты тензора жесткости. В результате коэффициент Пуассона для всех ГЦК кристаллов, описываемых парными потенциалами, одинаков, что резко противоречит экспериментальным данным. И наконец, четвертая проблема, обозначенная в работе [87] состоит в неправильном описании поверхностных эффектов в металлах. В системах с парными взаимодействиями расстояние между атомом, лежащим на поверхности кристалла, и его ближайшим соседом в объеме меньше чем среднее расстояние между двумя атомами в объеме (либо равно, если учитываются только взаимодействие ближайших соседей). Однако здесь следует отметить, что при подобных рассуждениях не принимается во внимание тепловое движение. Если предположить, что тепловое расширение вблизи поверхности материала больше, чем в объеме, то это может существенно изменить ситуацию.

В силу приведенных выше аргументов применение потенциала Леннарда-Джонса и других парных потенциалов, возможно лишь для качественного описания свойств металлов. Для устранения недостатков парных потенциалов в 1984 году Доу и Баскесом был предложен, так называемый, потенциал (метод) погруженного атома (Embedded Atom Method) [83]. Основная, идея метода погруженного атома, взятая из метода функционала плотности, состоит в том, что потенциальная энергия системы ионов может быть представлена в виде функции электронной плотности. Согласно [83] БАМ потенциал состоит из двух частей. Первая представляет собой парный потенциал, описывающий взаимодействия ионов. Вторая, многочастичная, зависит от локальной электронной плотности в той точке, в которой находится атом. В свою очередь электронная плотность зависит от положений соседних атомов. Изначально данный потенциал разрабатывался для описания свойств благородных ГЦК металлов, таких как Ag, Au, Си, Ni, Pd, Pt [91]. В последствии' область применимости метода неоднократно расширялась. В работах [129, 130] предложены потенциалы INN МЕАМ и 2NN МЕАМ< (1-st and 2-nd Nearest Neighbor Modified' Embedded Atom Method), позволяющие моделировать кристаллы с ОЦК (объемно центрированной кубической), ГПУ (гранецентрированной плотноупакованной) решетками и решеткой алмаза. В частности, в работе [129] значения энергий переходов ОЦК-ГЦК и ГЦК-ГПУ в железе, рассчитанных на основе 2NN ЕАМ потенциала, сравниваются с известными экспериментальными данными. В работе [130] приведены данные для целого ряда ОЦК металлов Cr, Mo, W, V, Nb, Та. Отметим, что похожие идеи использовались для построения glue-модели (glue model [87]). Данная модель применялась для описания физико-механических свойств золота, а также при построении потенциала Финиса-Синклера [89] (Finnis-Sinclair). Основное отличие glue-модели от модели погруженного атома состоит в следующем. Считается, что энергия атома нелинейным образом зависит от так называемого обобщенного координационного числа. Отметим, что в системах с парными взаимодействиями указанная зависимость линейна, чем и объясняется проблемы с правильным описанием энергий образования вакансии и когезионной энергии. Трактовка, предлагаемая Эрколесси [87], позволяет фактически строить потенциал следуя идеологии метода эмпирических потенциалов, не связывая форму потенциальной энергии с результатами квантовомеханических расчетов. Подробный исторический обзор на тему развития методов типа погруженного атома приведен в работе [84].

Приведенные выше потенциалы часто называют сферически симметричными, т.к. при их использовании поле, создаваемое атомами, обладает соответствующей симметрии. Поэтому они применяются, как правило, для описания плотно упакованных кристаллических структур, например металлов. При описании же кристаллов с направленными связями таких, как графит или алмаз, с использованием парных потенциалов могут возникнуть существенные затруднения. В частности, при прямом применении парных потенциалов к описанию графита его решетка оказывается неустойчивой. Возможный способ решения данной проблемы заключается в использовании многочастичных потенциалов, зависящих не только от длин связей, как в парных потенциалах и семействе ЕАМ потенциалов, но и от углов между связями (углов между отрезками, соединяющими частицы). Наибольшую известность получили потенциалы Стиллингера-Вебера [156], Терзоффа [158], Бреннера [71]. Появление данных потенциалов напрямую связано с ростом научного интереса к исследованию свойств кремния в 80-х годах прошлого века. Поэтому изначально все вышеперечисленные потенциалы строились для кремния. В дальнейшем потенциалы Терзоффа и Бреннера стали активно применяться для моделирования углеродных структур (графита, графена, алмаза, фуллеренов, нанотрубок). В работе [71] предлагается потенциал для описания физико-химических свойств углеводородов, таких как, например, бензол. Для описания механических свойств углеродных структур из всех потенциалов типа Бреннера лучше всего подходит потенциал AIREBO (Adaptive Interatomic Reactive Empirical Bond-Order) [157]. Потенциалы Стиллингера-Вебера, Терзоффа, Бреннера, а также потенциал AIREBO не описывают Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия между атомами. Данные взаимодействия играют ключевую роль при описании, например, взаимодействия между слоями в графите. Указанная проблема решается в работе [136], для этого предлагается потенциал LCBOPII (long-range carbon bond-order potential). Там же можно найти наиболее актуальный обзор литературы на тему построения межатомных потенциалов для ковалентных систем.

Остановимся на некоторых работах в области молекулярно-динамического моделирования. Статьи С. И. Анисимова, В. В. Жаховского и др. [21, 22] посвящены исследованию разрушения, распространения ударных волн и фазовых переходов. В работах E.H. Бродской и А. И. Русанова и др. [8, 57] метод молекулярной динамики применяется для моделирования химических процессов. В работах В. Ю. Клименко и А. Н. Дремина [31, 32] рассматриваются процессы детонации, разрушения и распространению ударных волн. В работах В. А. Лагунова и А. Б. Синани [44, 45] исследуются процессы формирования кристаллов, рассматриваются задачи о деформировании и разрушении твердых тел. Работы А. И. Мелькера и др. посвящены исследованию процессов зарождения разрушения [48, 141], деформации полимеров [48], исследованию свойств углеродных наноструктур [142]. Работы A.M. Кривцова и др. [35, 36, 29] посвящены, в частности, исследованию взаимосвязи макроскопических и микроскопических параметров идеальных кристаллов. Статьи Г. Э. Нормана, В. В. Стегайлова, А. Ю. Куксина, A.B. Янилкина и др. [30, 62, 120] посвящены исследованию экстремальных процессов в твердых телах при высоких давлениях и температурах. Работы В. М. Фомина, И. Ф. Головнева, Е. И. Головневой посвящены молекулярно-динамическому исследованию поверхностных эффектов [12], прочностных [13] и термодинамических свойств [96] наноструктур. Среди зарубежных авторов большой вклад в развитие метода молекулярной динамики внесли В. Г. Хувер [107], М. П. Аллен [65], Дж. Цикотти [76], Б. Л. Холиан [104], Ф. Эрколесси [86], Р. Хокни [60], Ф. Абрахам [63] и др.

Следующие статьи [67, 88, 104, 146, 148] и монографии [34, 65, 107, 93, 99, 150] содержат подробную обзорную информацию о моделировании методом динамики частиц. Следует отметить также обзорные исторические статьи классиков метода молекулярной динамики — Вильяма Грэхэма Хувера [108, 109] и Брэда Ли Холиана [105]. В данных работах авторы описывают свой, более чем пятидесятилетний опыт компьютерного моделирования методом молекулярной динамики, а также комментирует основные достижения других авторов.

Основные результаты работы:

1. Развит подход к определению эквивалентных термомеханических параметров идеальных кристаллов с произвольными многочастичными силовыми взаимодействиями. Получены выражения, связывающие тензоры напряжений Коши и Пиола, вектор теплового потока с параметрами кристалла на микроуровне (положениями, скоростями частиц и силами межатомного взаимодействия). Проведено сравнение полученного выражения для тензора напряжений Коши с тензором Харди и вириальным тензором напряжений с использованием молекулярно-динамического моделирования. Показано, что при увеличении объема, по которому проводится осреднение, все три выражения сходятся к одному и тому же значению. При-этом только выражение, полученное в данной работе, в случае однородной деформации при отсутствии теплового движения, не зависит от выбора объема по которому производится осреднение.

2. Развит подход к получению уравнений состояния* идеальных кристаллов, основанный на использовании связи' между микрои макропараметрами. Выведено уравнение состояния в форме Ми-Гюнайзена. Определена зависимость функции Грю-найзена от объема для кристаллов с произвольными парными потенциалами взаимодействия. Рассчитаны функции Грюнайзена для кристаллов, описываемых потенциалами Леннарда-Джонса, Ми, Морзе. Получены зависимости коэффициента Грюнайзена от параметров данных потенциалов. Исследована зависимость функции Грюнайзена от вида деформированного состояния. Показано, что при больших деформациях функция Грюнайзена существенно зависит от сдвиговых деформаций. Получено уточненное уравнение состояния, нелинейное по тепловой энергии. Показано, что в рассмотренном диапазоне тепловых энергий, погрешность уравнения Ми-Грюнайзена составляет не более 10%. Проведено сравнение полученного выражения для функции Грюнайзена с результатами, полученными в литературе на основе методов статистической физики и известными экспериментальными данными.

3. Проведено обобщение предложенного подхода к определению эквивалентных термомеханических параметров идеальных кристаллов на случай парных моментных взаимодействий. Получены выражения, связывающие тензор напряжений, тензор моментных напряжений и вектор теплового потока с параметрами кристалла на микроуровне. Показано, что полученные выражения верны для частиц произвольной формы.

4. Развит подход к построению моментных потенциалов для описания взаимодействий между частицами с вращательными степенями свободы. На основе данного подхода построен потенциал для 5р2 углерода. Потенциал позволяет, в частности, проводить трехмерное моделирование процессов деформирования и разрушения графена методом молекулярной динамики. Функции, входящие в потенциал подобраны таким образом, чтобы можно было в точности удовлетворить упругим и прочностным характеристикам межатомной связи в графене. Получены аналитические выражения, связывающие параметры потенциала с характеристиками углерод-углеродной связи. Проведена предварительная калибровка параметров потенциала на основе известных аналитических выражений связывающих параметры межатомной связи с экспериментально измеряемыми механическими характеристиками графена.

5. Проведено молекулярно-динамическое моделирование деформирования и разрушения графена при температуре 300А". Проведена калибровка параметров моментно-го потенциала из условия наилучшего соответствия результатов расчета и известных экспериментальных значений упругих и прочностных характеристик графена. Показано, что предложенный потенциал позволяет описать все упругие и прочностные характеристики графена в пределах погрешности известных экспериментальных данных. Проведено сравнение с результатами, полученными в литературе на основе многочастичного потенциала АГОЕВО. Рассчитаны механические характеристики графена при отсутствии теплового движения.

4 Заключение.