Актуальность проблемы. Водорастворимые полимеры и сополимеры на основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (Н-АМС) и её солей имеют высокую гидролитическую стойкость, устойчивость к высаждению солями двухвалентных металлов, термическую стабильность, растворимость в воде, смазывающие, флокулирующие, структурообразующие и загущающие свойства. Обладая комплексом полезных свойств полимеры и сополимеры на основе Н-АМС и её солей находят применение в качестве флокулянтов, дисперсантов, антистатиков, многоцелевых добавок для топлив и масел, в производстве текстиля и бумаги, в медицине и др.
В связи с большой практической значимостью рассматриваемых полимеров представляются актуальными исследования перспективных и малоизученных методов их получения — радикальной полимеризацией в водных растворах и обратных эмульсиях. При этом обеспечивается получение высокомолекулярных полимеров при использовании концентрированных растворов мономера, а в случае обратных эмульсий также обеспечивается легкое удаление выделяющегося при полимеризации тепла, проведение реакции в маловязких средах и получение латексов, которые легко концентрируются путем азеотропной дистилляции и хорошо растворяются в воде.
Как показано в работах В. А. Кабанова и Д. А. Топчиева при (со)полимеризации слабых непредельных электролитов и в работах В. Ф. Куренкова и В. АМягченкова при (со)полимеризации сильных непредельных электролитов закономерности синтеза полиэлектролитов не могут быть описаны классической теорией, не учитывающей влияние среды на состояние ионогенных групп мономеров и полимеров. Поэтому необычные закономерности полимеризации ионогенных мономеров также обуславливают актуальность изучения радикальной полимеризации Н-АМС и её солей в различных средах.
Целью данной работы было изучение основных закономерностей радикальной полимеризации Н-АМС и ее однои двухвалентных солей в водных и водно-солевых растворах и обратных эмульсиях с учетом специфических особенностей состояния ионогенных групп мономеров и полимеров в исследуемых средах, а также определение возможности осуществления управляемого синтеза сильных полиэлектролитов при варьировании параметров реакционной системы.
Для достижения данной цели были поставлены следующие основные задачи:
— изучить кинетические закономерности радикальной полимеризации Н-АМС и ее солей в водных растворах, оценить влияние ионной силы раствора, а также природы катиона на полимеризацию однои двухвалентных солей Н-АМС в водно-солевых средах;
— изучить кинетические закономерности полимеризации Н-АМС и ее солей в обратных эмульсиях, определить коллоидные характеристики водно-гептановых эмульсий при полимеризации солей Н-АМС;
— изучить флокулирующие и термические свойства полимеров Н-АМС и ее одно-и двухвалентных солей;
Научная новизна. Впервые изучены основные закономерности радикальной полимеризации Н-АМС и ее однои двухвалентных солей в водных и водно-солевых растворах и обратных эмульсиях. С учетом специфических особенностей состояния ионогенных групп мономеров и полимеров в исследуемых средах, определяющих характер электростатических взаимодействий реагирующих частиц в реакционной среде, проанализировано влияние ионной силы растворов и природы катиона у солей Н-АМС на радикальную полимеризацию в различных средах.
В результате установлена возможность получения полимеров с регулируемыми молекулярными характерристиками.
Впервые показаны термические и флокулирующие свойства однои двухвалентных солей Н-АМС и установлена взаимосвязь исследованных свойств полимеров от природы катиона.
Практическая ценность. Установлена возможность получения высокомолекулярных полимеров Н-АМС и ее солей с заданными характеристиками путем варьирования условий процесса радикальной полимеризации в водных и водно-солевых растворах, а также в обратных эмульсиях. Установлена высокая термическая стойкость поли-2-криламидо-2-метилпропансульфокислоты (Н-ПАМС) и ее солей, что предопределяет возможность применения полимеров при повышенных температурах. Выявлена высокая флокулирующая активность Н-ПАМС и ее солей, что позволяет использовать данные полимеры как эффективные флокулянты для разделения минеральных суспензий, а также для очистки природных вод.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей и 7 тезисов докладов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: — научной сессии, посвященной памяти проф. И. М. Шермергорна, КГТУ, г. Казань, 1997 г.- - XXX и XXXI студенческих научных конференциях, ЧувГУ, г. Чебоксары — 1996 и 1997 г. г.- - восьмой и девятой международных конференциях молодых ученых, КГТУ, г. Казань — 1996 и 1998 г. г.- - XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Москва — 1998 г.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 87 наименований и списка публикаций автора. Диссертация включает 31 таблицу и 53 рисунка.
выводы.
1. Определены механизм и общие закономерности радикальной полимеризации Н-АМС и её одновалентных и двухвалентных солей в воде и водно-солевых растворах и обратных эмульсиях с учётом специфических особенностей состояния ионогенных групп мономеров и полимеров в исследуемых средах. Установлено отличие кинетических параметров полимеризации от классических систем по причине неизоионности условий синтеза в водных растворах и дополнительного влияния гетерофазности в эмульсиях. Выявлена возможность осуществления управляемого синтеза сильных полиэлектролитов при варьировании параметров реакционной системы.
2. Исследована кинетика гомогенной радикальной полимеризации Н-АМС, К-АМС и Иа-АМС в водных растворах и показано увеличение с ростом концентрации мономеров, добавки КСЬ (ИаСЬ), инициатора и температуры. В интервале рН 3−11 значения для Н-АМС мало зависят от рН. Значения Мл возрастают с повышением концентрации мономера и с уменьшением концентрации инициатора. Найдено, что с ростом ц (в области малых ц) отношение кр/ к01/2 увеличивается вследствие увеличения кр и не меняется в области больших ц,. Это следствие уменьшения электростатических взаимодействий в системе, стабилизации конформационного состояния и реакционной способности макрорадикалов. Величина эффективной энергии активации полимеризации К-АМС не зависит от ц.
3. На основании исследования полимеризации Н-АМС и её одновалентных и двухвалентных солей установлено, что в области малых ц значения, порядка реакции по мономеру и Мп возрастают с увеличением концентрации мономера и в ряду Н+< 1л+< Иа+< К+ (в воде и в эмульсиях) и 1У2+< Са2+< Ва2+ (в воде). Увеличение к"0 с ростом радиуса катионов у солей Н-АМС обусловлено увеличением отношения кР / к0'/2 вследствие увеличения кр. Это следствие изменения электростатических взаимодействий в системе в результате увеличения степени связывания катионов полисульфанатанионами в ряду Н+< 1л+< Иа+< К+ и 1У2+<
Са2+< Ва2+. Увеличение повышает и ослабляет влияние на природы катиона у солей Н-АМС вследствие нивелирования электростатических взаимодействий в системе и стабилизации реакционной способности ионогенного мономера. 4. Выявлены кинетические закономерности полимеризации Ыа-АМС в обратных эмульсиях в присутствии эмульгатора сорбитана-С и водорастворимой инициирующей системы ПК-ДН. На основании исследования коллоидных свойств и дисперсионного анализа исходной эмульсии и образующегося латекса установлено протекание полимеризации в водной фазе и поэтому в кинетическом отношении полимеризация в обратных эмульсиях подобна растворной полимеризации, но осложняется влиянием эмульгатора и гетерофазности. Отмечено, что и Мп симбатно и экстремально изменяются с ростом концентрации эмульгатора, повышаются с увеличением концентрации мономера и температуры, а также антибатно изменяются с ростом концентрации инициатора.
5. Оценены термические свойства Н-ПАМС и её солей и показана их высокая термостабильность, которая возрастает в ряду Н-ПАМС < К-ПАМС (1Л-ПАМС) < Ыа-ПАМС < М§-ПАМС < Са-ПАМС < Ва-ПАМС.
6. В результате кинетических исследований седиментации суспензии каолина подтверждена высокая флокулирующая способность Н-ПАМС и её солей, которая усиливается с увеличением концентрации, Мп и размеров макромолекул полимеров в растворе, значений рН среды и в ряду 1л.
ПАМС > Ыа-ПАМС >К-ПАМС, а также при уменьшении концентрации солей (ЫаС!, СаСЬ) и при переходе от ЫаС! к СаСЬ,.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.
1. Куренков В. Ф., Сафин А. Г. Роль ионной силы при радикальной полимеризации натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах // ЖПХ. — 1997. — Т.70. -№ 12.-С. 2030;2034.
2. Куренков В. Ф., Сафин А. Г. Эффект ионной силы при радикальной полимеризации калиевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах // Высокомол. соединения. — 1997. — Т.39А. — № 11. — С. 1749−1754.
3. Куренков В. Ф., Сафин А. Г. Влияние катионов лития, натрия и калия на радикальную полимеризацию солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах // ЖПХ. — 1998. -Т.71. — № 1. — С. 136- 140.
4. Куренков В. Ф., Сафин А. Г., Мерканина О. Н. Флокуляция суспензий каолина водорастворимыми полимерами 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей // ЖПХ. — 1998. — Т.71. — № 9. -С. 1015−1018.
5. Куренков В. Ф., Сафин А. Г. Термическая деструкция поли- 2-акриламидо-2- метилпропансульфокислоты и её одновалентных и двухвалентныхсолей//ЖПХ.- 1998.-Т.71. -№ 11.-С. 1927;1929.
6. Куренков В. Ф., Сафин А. Г., Алмазова Е. И. Радикальная полимеризация бариевой, кальциевой и магниевой солей 2-акриламидо-2- метилпропансульфокислоты в водных растворах // ЖПХ. — 1998. -Т.71.-№ 10.-С. 1704- 1708.
7. Куренков В. Ф., Сафин А. Г., Черняева Е. Э., Янушкевич Е. А. Инверсионная эмульсионная полимеризация натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты // Высокомол. соединения. — 1999. -Т.41А. — № 3. — С. 405−410.
8. Куренков В. Ф., Сафин А. Г., Янушкевич Е. А., Черняева Е. Э. Кинетика радикальной полимеризации 2-акриламидо-2метилпропансульфокислоты и её солей в обратных эмульсиях // ЖПХ. -1999. — Т.72. — № 2. — С. 271 — 275.
9. Куренков В. Ф., Шипова J1.M., Сафин А. Г., Хайруллин М. Р. Полярографическое определение акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты при сополимеризации // Межвуз. сб. «Химия и технология элементоорг. соед. и полимеров». — (в печати).
10. Куренков В. Ф., Сафин А. Г., Антонова М. В. Радикальная полимеризация 2-акриламидо-2- метилпропансульфокислоты в водных растворах // Извести вузов. Сер. «Химия и химическая технология». — (в печати).
11. Влияние ионной силы на радикальную полимеризацию 2-акриламидо-2- метилпропансульфоната натрия в водных растворах / Белова Л. И., Сафин А. Г., Баширова Е. В., Куренков В. Ф. // Материалы XXX студенческой научной конференции. Тез. докл. -г.Чебоксары — 1996. — с. 85.
12. Влияние ионной силы на радикальную полимеризацию 2-акриламидо-2- метилпропансульфоната натрия в водных растворах / Белова Л. И., Баширова Е. В., Куренков В. Ф., Сафин А. Г. // Восьмая международная конференция молодых ученых. «Синтез и исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Тез докл. — г. Казань — 1996. — с. 17.
13.Радикальная полимеризация одновалентных солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / Сафин А. Г., Алмазова Е. И., Куренков В. Ф. // Научная сессия, посвященная памяти профессора И. М. Шермергорна. Тез. Докл. — г. Казань 1997. -с. 72.
14. Влияние катионов лития, натрия и калия на радикальную полимеризацию солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / Сафин А. Г., Антонова М. В., Куренков В. Ф. //.
Материалы XXXI студенческой научной конференции. Тез. докл. -г. Чебоксары — 1997. — с. 110−111.
15. Радикальная полимеризация 2-акриламидо- 2-метилпропансульфокислоты и её солей в различных средах / Куренков В. Ф., Сафин А. Г. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. — г. Москва — 1998. — с. 364.
16.Флокуляция свойства поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей / Мерканина О. Н., Сафин А. Г., Черняева Е. Э., Куренков В. Ф. // Девятая международная конференция молодых ученых. Тез. докл. — г. Казань -1998. — с. 83−84.
17. Инверсионная эмульсионная полимеризация натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты / Сафин А. Г., Янушкевич Е. А., Черняева Е. Э., Куренков В. Ф. // Девятая международная конференция молодых ученых. Тез. докл. — г. Казань — 1998. — с. 40−41.
Заключение
.
На основании литературных данных можно отметить, что в последние годы значительно возрос интерес к исследованию радикальной полимеризации и сополимеризации Н-АМС и её солей в различных средах. Однако мало работ посвящено изучению зависимости кинетических параметров и свойств полимеров от условий полимеризации, что необходимо для получения полимеров с заданными свойствами. В связи с отмеченным, в настоящей работе планируется исследовать влияние ионной силы раствора и природы катиона на процесс радикальной полимеризации Н-АМС и её одновалентных и двухвалентных солей, а также изучить термические и флокулирующие свойства полученных полимеров Н-АМС и её одновалентных и двухвалентных солей.
ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
В настоящей главе приведена информация по основным кинетическим закономерностям радикальной полимеризации Н-АМС и её одновалентных и двухвалентных солей в водных и водно-солевых средах, а также в обратных эмульсиях. Рассмотрение данных по полимеризации указанных мономеров в различных средах проведено с учётом влияния природы реакционной среды на кинетику полимеризации ионогенных мономеров и свойства образующихся полимеров [45−47]. При радикальной полимеризации ионогенных мономеров реакционная среда оказывает влияние не только на распределение электронной плотности на винильной группе, но и состояние ионогенных групп. Рассмотрим упрощенную схему ионизационного равновесия ионогенных групп в растворах солей, которое характерно для рассматриваемых в настоящей работе солей Н-АМС.
А~Х+ «Ail Х+ А» + Х+ (2.1.).
I II III где А~ - анион мономера или макрорадикалаХ+ - катионI, II и III — соответственно контактные и разделенные растворителем ионные пары и свободные ионы. Приведенным на схеме (2.1.) состояниям ионогенных групп I — III свойственен различный характер электростатических взаимодействий в актах роста и обрыва цепей, что отражается на реакционной способности мономеров и макрорадикалов. Соотношение между формами ионогенных групп I — III может изменяться в зависимости от диссоциирующей и сольватирующей способности реакционной среды, природы ионов (макроионов) и противоионов, концентрации мономера, полимера и добавок предельных электролитов, при изменении температуры, а также с увеличением конверсии в ходе полимеризации [45−47]. Участие при полимеризации различных форм ионогенных групп (I — III), а также изменение их содержания при изменении внешних условий и в ходе полимеризации обуславливает многокомпонентность процесса, которая осложняет процесс полимеризации. Другим осложняющим фактором при полимеризации ионогенных мономеров в ионизующих средах является неизоионность условий синтеза — непостоянство ионной силы раствора. Среди различных факторов, влияющих на сдвиг ионизационного равновесия (2.1.), существенна роль ионной силы растворов (ju) и природы катионов (Х+). Влияние этих факторов на радикальную полимеризацию солей Н-АМС рассмотрено в нижеприведенных разделах.
2.1. Полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей в воде и водно-солевых растворах 2.1.1. Полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах В данном разделе приведены данные по основным кинетическим закономерностям радикальной полимеризации Н-АМС в водных растворах.
Полимеризацию Н-АМС и её солей инициировали редокс-системой пероксосульфат калия (ПК) — дисульфит натрия (ДН) (мольное отношение ПК: ДН =1:1, [ДН] = 7.4 «Ю-4 моль*л-1) и динитрилом азодиизомасляной кислоты (ДАК) при 50 °C. В условиях эксперимента полимеризация осуществлялась в гомогенных условиях и спонтанная полимеризация не наблюдалась.
Влияние концентрации мономера на полимеризацию оценивали в интервале от 0.29 до 0.84 моль*л1 при фиксированных концентрациях ПК и ДН в одних и тех же условиях. На рис. 2.1. приведены типичные кинетические кривые полимеризации Н-АМС, полученные посредством дилатометрического метода. Видно, что начальные участки приведенных кривых линейны, что позволяло по тангенсам угла их наклона определить при малых конверсиях (< 4%) значения начальной скорости полимеризации.
Рис. 2.1. Начальные участки кинетических кривых полимеризации Н-АМС в водных растворах. х-конверсия. [ДН] *103, моль * л-1: 1 -0.37, 2−0.74, 3- 1.48, 4−2.96,5 5.92, [М] = 0.4 моль * л" 1.
На рис. 2.2. (а) показано влияние концентрации Н-АМС на значения и0 и М п полученных полимеров. Из данных, приведенных на рис. 2.2. (а), следует, что с увеличением концентрации мономера значения и0 и Мц симбатно возрастают. Эта закономерность характерна для радикальной полимеризации ионогенных мономеров.
Влияние концентрации компонентов инициирующей системы ПК-ДН на полимеризацию H-AMG оценивали в интервале [ПК] = (0.28 — 7.39) * 10~2 моль * л-1 при СДН] = const и в интервале [ДН] = (0.4 — 5.92) * 10~3 моль * л-1 при [ПК] = const. Как видно из рис. 2.2. (б), значения и0 увеличиваются (кривая 7), а Мп уменьшаются (кривая 5) по мере увеличения концентрации инициатора ПК, что согласуется с общими закономерностями радикальной полимеризации. Из рис. 2.1. и рис. 2.2. (б) следует, что и0 увеличивается с увеличением концентрации ДН (кривая 2) в результате увеличения скорости распада инициатора под действием активатора.
Для установления уравнения общей скорости полимеризации Н-АМС в водных растворах в присутствии инициирующей системы ПК-ДН анализировали зависимости и0 от концентрации компонентов реакционной системы в логарифмических координатах, представленные на рис. 2.3. о ja о 4.
— 1.3 ч".
0.9.
0.5.
0.3 0.5 0.7 0.9.
М], моль/л.
V0 ¦ Ю* моль/лс [ДН] ю! моль/л.
2) (1).
0.8.
0.5.
Мп10.
— б.
— 2.5.
— 1.5.
0.5.
ПК] 10, моль/л.
Рис. 2.2. Зависимость начальной скорости полимеризации Н-АМС и ~Мп образующихся полимеров от концентрации мономера (а), ПК (б, кривые 1,3) и ДН (б, кривая 2). [М] = 3.02 моль * л" 1 (б), [ПК] = 7.4 * 10~4, моль * л" 1 (а, бкривая 2), [ДН] = 7.4 * 10 ~4, моль * л-1 (а, б-кривые 7,5).
1.8.
Л1.
1.0.
0.5.
0.8.
Ь§[М]+1.
Ьё[ДН]+4 1.1 1.7.
1.4.
2.0 2.6 Ьё[ПК]+4.
— 0.9 о.
0.6 ^о.
0.3.
3.2.
Рис. 2.3. Зависимость начальной скорости полимеризации Н-АМС концентрации мономера (а), ПК и ДН (б) в логарифмических координатах.
Данные рис. 2.3. (а) свидетельствуют о наличии излома зависимости ^ и0 от ^ [М] и двух областей концентраций Н-АМС, характеризующихся различными значениями порядка скорости реакции по мономеру (а). Области меньших концентраций Н-АМС соответствует а! = 2.0 (прямая 1), а области больших концентраций Н-АМС соответствует аг = 3.4 (прямая 2). Повышенные значения, а по сравнению с классическими системами и увеличение, а с ростом концентрации мономера отмечалось и при полимеризации солей Н-АМС (см. раздел 2.1.2.) и /г-стиролсульфокислоты [46], а также солей сильных непредельных оснований [48, 49]. Это указывает на общность закономерностей полимеризации сильных непредельных электролитов в ионизующих средах. Зафиксированное на рис. 2.3(а) увеличение, а с ростом концентрации Н-АМС очевидно вызвано увеличением вязкости реакционной смеси. Подобная зависимость была подтверждена при полимеризации солей АМС (см. раздел 2.1.2.) и стирола [50], когда при полимеризации полимеры добавлялись к малоконцентрированным растворам мономеров.
По данным рис. 2.3. (б) были определены порядки скорости реакции полимеризации Н-АМС по инициатору ПК и активатору ДН. Установлен половинный порядок реакции по инициатору (прямая I) и порядок по активатору, равный 0.46 (прямая 2). Основываясь на полученных данных было установлено эмпирическое уравнение общей скорости полимеризации в исследуемой системе.
— (1 [М] / <и = кп [М]2 о [ПК]0−5 [ДН]*"-*, где кп — константа скорости полимеризации. Величина порядка реакции по инициатору в приведенном уравнении свидетельствует о бимолекулярном обрыве растущих цепей.
Для оценки влияния рН на полимеризацию Н-АМС в водных растворах проводили кинетические измерения в широком интервале рН = 3 — 11, установленных добавлением ИаОН. Учитывая, что скорость распада ПК в водных растворах зависит от рН [51], полимеризацию Н-АМС инициировали ДАК, скорость инициирования которым в водных растворах не зависит от рН [45]. На рис. 2.4. показано влияние рН на поведение сильной и слабой непредельных кислот при полимеризации в водных растворах. Видно, что и0 существенно изменяется от рН (кривая 1) в случае акриловой кислоты (АК) [52] и незначительно изменяется в рассматриваемом интервале значений рН в случае Н-АМС (кривая 2).
Рис. 2.4. Зависимость начальной скорости полимеризации АК (7) и Н-АМС (2) от рН.
АК] = 1.47 моль * л-1, [ПК] = [ДН] = 7.4 * 10~4 моль * л-1,40°С, [Н-АМС] = 0.4 моль * л'1, [ДАК] = 3 * Ю-4 моль * л" 1,50°С.
Аналогичные данные были получены для других сильных непредельных кислот [46] и для АК (при использовании в качестве инициатора ДАК) [45]. Наблюдаемое на рис. 2.4. уменьшение и0 для АК с увеличением рН от 2.5 до 5.5 обусловлено увеличением содержания в реакционной системе акрилат-анионов (рКа для АК 4.2), что усиливало электростатические отталкивания между ионизованными мономерами и макрорадикалами в актах роста цепи, т. е. уменьшало константу скорости этой реакции кр [46]. При дальнейшем увеличении рН (рН > 5.5) возрастала концентрация ионов натрия в растворе и степень их связывания полиакрилат-анионами. Это ослабляло вышеупомянутые электростатические взаимодействия и увеличивало кр [46], что отражалось на и0 (кривая 1). В отличие от АК, при полимеризации Н-АМС в исследованном интервале рН мономер и макрорадикал были полностью ионизованы и поэтому и0 существенно не менялась при изменении рН (кривая 2).
2.1.2. Влияние ионной силы на полимеризацию солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах.
Влияние ионной силы на полимеризацию ионогенных мономеров исследовалось в ряде работ. Для сильных непредельных электролитов кислотного характера влияние ионной силы было отмечено для полимеризации натриевой соли этиленсульфокислоты [53], 2-сульфоэтилметакрилата натрия [54] и солей п-стиролсульфокислоты [46] и не изучено для солей Н-АМС. Поэтому нами рассмотрено влияние ионной силы растворов на основные закономерности полимеризации калиевой (К-АМС) и натриевой (Ыа-АМС) солей Н-АМС в воде и водных растворах КСЪ и ЫаСЬ.
2.1.2.1. Полимеризация калиевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в воде и водно-солевых растворах.
Полимеризацию К-АМС в воде и водных растворах KCL проводили при 50 °C в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы ПК-ДН. С учетом особенностей взаимодействия компонентов системы ПК-ДН в водных растворах и эффективности применения системы ПК-ДН для инициирования полимеризации водорастворимых мономеров в щелочных средах [55] полимеризацию К-АМС проводили при pH 9 с использованием малых концентраций ДН (7.41 * 10 «4 моль/л) и при постоянстве молярного отношения ПК: ДН =1:1. Поддержание указанных условий обеспечивало постоянство скорости инициирования в исследуемой системе при варьировании концентрации мономера и добавок KCL, поскольку скорость распада ПК в щелочных водных средах не зависит от ионной силы [51].
В условиях эксперимента полимеризация К-АМС осуществлялась в гомогенных условиях и спонтанная полимеризация не наблюдалась. На рис. 2.5. приведены отдельные кинетические кривые полимеризации, полученные с помощью дилатометрического метода.
По данным рис. 2.5. определяли при малых конверсиях (< 3%) начальные скорости полимеризации (о 0), значения которых приведены в таблице 2.1. Видно, что с увеличением концентрации мономера и неполимеризующейся соли (KCL) значения и0 возрастают. Симбатно изменению о0 изменялись Мп и выход полимера, что является характерным для полимеризации ионогенных мономеров [46, 47]. Наблюдаемые в табл. 2.1. изменения о 0 являются следствием изменения эффективной ионной силы раствора (i), которая определяется вкладом дополнительно введенного низкомолекулярного предельного х,% 4 2.
I, мин.
Рис. 2.5. Начальные участки кинетических кривых полимеризации К-АМС в воде при 50 °C при различных концентрациях мономера. X — конверсия- [М], моль/л = 0.33(1), 0.40(2), 0.51(3), 0.92(4), 1.22(5). [ПК] = [ДН] = 7.4 * 10 «4 моль/л. электролита (ц0), ионогенного мономера ((л. м) и полиэлектролита (ц пэ).
При переходе ионогенного мономера в цепь макромолекул в ходе полимеризации возрастает заряд полииона и увеличивается степень связывания полиионом противоионов. В результате снижения концентрации свободных ионов уменьшается х. Таким образом, неизоионность полимеризации ионогенных мономеров вызывает изменение электростатических взаимодействий реагирующих частиц в актах роста и обрыва цепей и изменение конформационного состояния ц = Цо + Цм'+ЦПЭ. макрорадикалов. Это приводит к непостоянству констант скоростей элементарных реакций полимеризации. Влияние х на константу скорости реакции между ионами в водных растворах определяется, согласно теории Дебая — Хюккеля для разбавленных растворов электролитов [57], упрощенным уравнением.
In k/ =lnk'0 + 2 Za Z в у fi½, (2.2.) где ky и lnk-0 — соответственно константы скорости реакции для |д.и ц = 0 — Za и Z в — соответственно валентности реагирующих ионов, А и В — у — постоянная для системы растворитель — температура. Если реагирующие ионы одноименно заряжены, то с увеличением ц возрастает кСледует отметить, что теория Дебая-Хюккеля не применима к умеренным и концентрированным растворам полиэлектролитов и поэтому уравнение (2.2.) может использоваться лишь для качественной оценки характера влияния ц на кажущуюся константу скорости полимеризации (кп) при синтезе полиэлектролитов. Так, в соответствии с уравнением (2.2.), установлен симбатный характер изменения кп с изменением ц для различных ионогенных мономеров [45−47].
Для определения влияния |i на полимеризацию К-АМС проводили экспериметы при различных концентрациях мономера и при добавлении KCL. Значения кп определяли из уравнения общей скорости полимеризации.
— d[М] / dt =kn[M]a[I]?, (2.3.) где [М] и [I ] - соответственно концентрации мономера и инициатора. Здесь к п = (к р / к 0т) к и,/2, где кр, к0и ки — соответственно константы скорости роста, обрыва цепей и инициирования. Первоначально были определены порядки реакции в уравнении (2.3.) по концентрации мономера, а и инициатора? по данным рис. 2.6.
1.2 1.6 2.0 lg[M] + 2 lg[IICK] +4.
Рис. 2.6. Зависимость начальной скорости полимеризации К-АМС в водных растворах при 50 °C в отсутствие (1) и в присутствии 0.5 моль/л KCL (3) и 0.012 моль/л К-ПАМС с М п = 0.64 * 10 6 (2) от концентрации мономера (а) и инициатора ПК (б). [ПК] = 7.4 * 10 «4 моль/л (а), ЩН] = 7.4 * 10 «4 моль/л (а, б).
При полимеризации в воде в исследованной области концентраций К-АМС на зависимости lg о о — lg [М] обнаружен излом (кривая 1) и наличие двух областей концентраций мономера, соответствующих двум различным значениям порядка, а. В области [М] = 0.08 — 0.33 моль/л значение, а = 1.56, а при [М] = 0.24 — 1.22 моль/л значение, а = 2.2. При полимеризации в водных растворах с добавкой 0.5 моль/л KCL в области [М] = 0.08 — 0.33 моль/л значение, а = 2.7 (рис. 2.6., кривая 3). Наблюдаемое в эксперименте увеличение порядка, а в области высоких концентраций мономера (рис. 2.6., кривая 1) и при переходе от воды к водным растворам KCL (рис. 2.6., кривая 3) может быть связано с увеличением вязкости реакционной смеси. Подтверждением этому является порядок, а = 2.4, найденный при полимеризации К-АМС с добавкой полимера К-ПАМС в области [М] = 0.08 — 0.41 моль/л (рис. 2.6., кривая 2). Подобное зафиксированному в нашем эксперименте увеличение порядка, а в области высоких концентраций мономера и повышенные значения, а по сравнению с классическими системами наблюдалось и при полимеризации кадмиевой соли п-стиролсульфокислоты [57], гидрохлорида диэтиламиноэтилметакрилата [48], N, N-диаллили N, N-диалкиламмонийхлоридов [48]. Это свидетельствует об общем характере и более сложном механизме полимеризации сильных непредельных электролитов по сравнению с классическими системами. По данным рис. 2.6. (б) был определен порядок реакции по инициатору ?, который оказался равным 0.5. Величина порядка? свидетельствует о бимолекулярном обрыве кинетических цепей в исследуемой системе. С учетом найденных порядков, а и? и пользуясь уравнением (2.3.) были определены значения к п • Экспериментальные данные, обработанные в координатах уравнения (2.2.) приведены на рис. 2.7. Из рис. 2.7. видно, что с увеличением ц значения к п возрастают и достигнув предельного значения в дальнейшем не изменяются. Характерно, что в области значений ц, соответствующих предельным величинам к п, наблюдается увеличение порядка реакции по мономеру, а (рис. 2.6. (а), кривая 1). Зафиксированное на рис. 2.7 изменение к п = (к р / к 0т) к и½ вызвано увеличением отношения кр/ко½, поскольку в условиях эксперимента ки = const [51]. ln? n + 8 2.4.
— о"оП ««'Ьг.
1.6 о 1 • 2.
— 31−1-1−1-1—it—L)l—I—.
0.3 0.7 1.1 1.7 2.1 im, (моль/л с)½.
Рис. 2.7. Зависимость In кп от im при полимеризации К-AMC в воде (1) и в 4 моль/л KCL (2) при 50 °C. [ПК] = ЩИ] = 7.4 * 10 «4 моль/л.
Рассмотрим возможные причины изменения отношения к р / к 0|/2 .В области малых ионных сил увеличение ц уменьшает электростатические отталкивания одноименно заряженных мономеров и макрорадикалов в актах роста и обрыва кинетических цепей, т. е. должно увеличивать k р и ко. Наличие восходящей ветви на кривой рис. 2.7. является следствием увеличения отношения k р / к 0Ш с ростом ц в результате преобладающего возрастания к р, что подтверждается увеличением значений М п.
В области малых ц изменялось и конформационное состояние макромолекул К-ПАМС, что подтверждалось результатами вискозиметрических измерений, приведенными на рис. 2.8. (а).
Зафиксированное на рис. 2.8. (а) уменьшение значений приведенной вязкости растворов (ц уд / С) при С = const для К-ПАМС в водных растворах KCL и NaCL с увеличением ц в области малых ц является следствием сокращения эффективных размеров макромолекулярных о Ч.
Р" .
10 а) о 1 • 2.
0.1.
0.4 0.7 [Соль], моль/л о о.
Ч 20 Р" .
1.0.
3.2 3.4 (lO3/^, К" 1.
Рис. 2.8. Зависимость приведенной вязкости г| уд / С для С = 0.5% в водных растворах К-ПАМС с М п = 0.64 * 10 6 от концентрации KCL (1) и NaCL (2) (а) и температуры (б). клубков, так как (г| уд / С) ~ (г2)ш [43], в результате уменьшения электростатических отталкиваний между группами — SO~3 в цепи макромолекул. В области больших ц увеличение ц (в результате добавления KCL) приводило к экранированию фиксированных зарядов полиона и уменьшало их электростатические отталкивания, что стабилизировало конформационное состояние макромолекул К-ПАМС (рис. 2.8. (а)) и реакционную способность ионогенного мономера. Это способствовало постоянству значений k р и к 0 и, следовательно, отношения кр / к01/2, что фиксировалось независимостью значений к п от изменений ц (рис. 2.7.).
Для выяснения влияния температуры на полимеризацию К-АМС опыты проводили в интервале 30 — 70 °C. С ростом температуры наблюдалось уменьшение эффективных размеров макромолекулярных клубков, что подтверждалось характером изменения с температурой значений (г| уд / С) для К-ПАМС при С = const (рис. 2.8. (б)). Это должно было способствовать увеличению локальных концентраций мономера в сфере активных центров (вследствие уменьшения электростатических отталкиваний между мономером и макрорадикалом) и наблюдаемому на рис. 2.9. увеличению о о. Экспериментальные данные, представленные в координатах уравнения Аррениуса, являлись линейными (рис. 2.9.), что соответствует эффективной суммарной энергии активации полимеризации. lgVo + 6.
1OVT), K-1.
Рис. 2.9. Зависимость начальной скорости полимеризации К-АМС в водных растворах в отсутствие (1) и в присутствии 1 моль/л KCL (2) от температуры.
М] = 0. 33 моль/л, [ПК] = [ДН] = 7.4 * 10 моль/л.
Е сум = 30.7 кДж/моль. Как видно из рис. 2.9., добавление низкомолекулярной соли увеличивало и0, однако не. влияло на значение Есум. Отсутствие влияния ц на значение Есум наблюдалось и при полимеризации 2-сульфоэтилметакрилата натрия с увеличением концентрации мономера от 0.06 до 0.5 моль/л [55] и акрилата натрия при переходе от воды к водным растворам NaCL [58, 59].
