Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Получение изопреноидов и реакции их аллильной системы в синтезе монотерпенов с модифицированным углеводородным скелетом

Диссертация: Получение изопреноидов и реакции их аллильной системы в синтезе монотерпенов с модифицированным углеводородным скелетом
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

При исследовании гетерогенного катализа теломеризации изопрена с диалкиламинами было обнаружено, что цеолиты в качестве кислотных добавок к гомогенным палладиевым катализаторам вместо минеральных и органических кислот позволяют изменять региоселективность теломеризации (конверсия изопрена в этом случае достигала 86%). Были найдены условия для 60%-й селективности образования изомера голова… Читать ещё >

Получение изопреноидов и реакции их аллильной системы в синтезе монотерпенов с модифицированным углеводородным скелетом (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава 1. Литературный обзор
    • 1. 1. Реакции 1,3-диенов с нуклеофилами
    • 1. 2. Реакции 1,3-диенов с алифатическими аминами
    • 1. 3. Бифазный катализ реакций теломеризации 1,3-диенов
    • 1. 4. Двухстадийный синтез теломеров изопрена с аминами
    • 1. 5. Реакции теломеров 1,3-диенов 43 1.5.1. Получение биологически активных соединений на основе 43 теломеров 1,3-диенов
      • 1. 5. 2. Методы синтеза терпеновых соединений с увеличенной 49 основной углеводородной цепью
        • 1. 5. 2. 1. Увеличение углеводородной цепи на два 49 углеродных атома
        • 1. 5. 2. 2. Методы синтеза соединений, с увеличенной на 3−5 62 атомов углерода монотерпеновой структурой
  • Глава 2. Обсуждение результатов
    • 2. 1. Получение а-замещенных декадиеновых кислот на основе 70 теломеров 1,3-диенов с С-нуклеофилами
    • 2. 2. Теломеризация изопрена с пиперидином в присутствии 76 гетерогенных каталитических систем
    • 2. 3. Получение монотерпениламмониевых солей
    • 2. 4. Аллильное алкилирование замещенных малоновых эфиров 103 монотерпенилтриалкиламмоний галогенидами
    • 2. 5. Перегруппировка Коупа N-терпенил, N-аллил, N, N- 111 диалкиламмоний бромидов
    • 2. 6. Получение простых эфиров, содержащих терпеновый 116 заместитель
    • 2. 7. Биологические испытания терпениловых эфиров (146а-в)
  • Глава 3. Экспериментальная часть
  • Выводы
  • Литература
  • Приложение

Терпеноиды (изопреноиды) — обширный класс соединений природного происхождения с регулярным строением углеводороного скелета, образованным сочетанием изопреновых единиц (правило Ружички). По числу изопреновых единиц в составе углеводородного скелета терпеноиды подразделяют на монотерпены СюНцз, образованные сочетанием двух изопреновых единицсесквитерпены С15Н24, состоящие из трех изопреновых звеньевдитерпены С2оН32, т.д. Такая классификация, когда за основу была взята структура из двух изопреновых единиц, сложилась исторически, поскольку до недавнего времени минимальная терпеновая структура, выделенная из природного сырья, имела состав СюН16.

Терпеноиды, ранее выделяемые только из растительного сырья, проявляют разнообразную биологическую активность, в том числе лекарственную. Современное производство изопреноидов базируется либо на использовании природного сырья, либо является многостадийным и дорогостоящим синтетическим процессом.

Производство изопреноидов включает:

1) химическую переработку натуральных эфирных масел;

2) химические методы переработки скипидаров;

3) синтетические методы построения полиеновой цепи по реакциям Фаворского, Кэррола, Излера, Реформатского и др.

В Японии реализовано промышленное малотоннажное производство гераниламина при анионной теломеризации мирцена с диэтиламином. Существенным недостатком такого метода является образование в большом количестве щелочных сточных вод и необходимость использования взрывобезопасного оборудования при работе со щелочными металлами [1].

В последние десятилетия в лабораториях разрабатывается альтернативный метод синтеза изопреноидов на основе теломеризации изопрена с нуклеофилами в присутствии комплексов переходных металлов.

Использование в процессе теломеризации бутадиена и изопренанизкокипящих фракций нефтеперегонной промышленности — позволяет повысить рациональность и эффективность использования нефтяного сырья и многотоннажных продуктов нефтехимии.

Теломеризация 1,3-диенов с нуклеофилами, катализируемая комплексами палладия, приводит к образованию теломеров при реакции двух молекул 1,3-диена и одной молекулы нуклеофила [2−11]. Если в качестве 1,3-диена используется бутадиен, в реакции образуются 1-замещенные октадиены: 2-Е и Ъ^ (1) и 3-замещенные октадиены-2,7 (2) (Схема 1).

1 г V.

Схема 1.

Использование в теломеризации изопрена приводит к синтезу соединений, являющихся изомерами природных монотерпенов. При этом образуется смесь 1-замещенных диметилоктадиенов -2Е, 7 (3)-(6) и 3-замещенных диметилоктадиенов-2,7 (7)-(10) — по строению углеводородной цепи являющимися изомерами монотерпенов. Изомеры (3) и (6) имеют 2,6-диметилоктановый скелет, характерный для природных изопреноидов (Схема 2).

НУ Щ.

У +.

3 «хвост к голове» .

4″ хвост к хвосту" У.

У + ^.

5 «голова к голове» .

6 «голова к хвосту» 7*-10* расположение метальных групп в изомерах (7)-(10) аналогично таковому в изомерах (3)-(6).

Схема 2.

Изомеры (4) и (6) имеют редко встречающийся в природе диметилоктановый скелет. В частности, из природного сырья выделено только несколько терпеноидов со строением углеводородного скелета, образованого при сочетании изопреновых единиц отличного от обычно распространенного в природе сочетания «голова — хвост». Например артемезия-кетон (11), изоартемезия-кетон (12) и каротол (13) (Фигура 1). О с/.

ОН.

Фигура 1.

Именно этот факт делает предположение, что изопреноиды, полученные при теломеризации изопрена, со строением скелета отличного от скелета голова — хвост", могут обладать обычной биологической активностью терпеноидов, вполне резонным. Изомеры с 2Ъ двойной связью, как в случае бутадиена, так и в случае изопрена образуются в небольших количествах, как правило, их образование зависит от типа применяемых катализаторов. В качестве побочных продуктов в этой реакции мо1уг образоваться:

1) продукты 1,2 и 1,4-присоединения НУ к 1,3-диенам (Фигура 2).

Х=Н в случае бутадиена.

У=Ме в случае изопрена.

Фигура 2.

2) димеры изопрена общей формулы (Фигура 3): X X.

Х=Н в случае бутадиена.

Х=Ме в случае изопрена (смесь изомеров, метальные группы которых расположены у 2,6-, 2,7- и 3,6- углеродного атомов).

Фигура 3.

Основной синтетической задачей при изучении теломеризации изопрена является поиск катализаторов и условий реакции, позволяющих синтезировать изомерные теломеры (3)-(6) с селективностью, достаточной для их препаративного выделения из катализата. Так, например, при теломеризации изопрена с диалкиламинами гомогенные палладиевые катализаторы в сочетании с сильными минеральными и органическими кислотами позволяют регулировать региоселективность образования теломеров (3)-(6) [12]. Однако основное преимущество гомогенных б каталитических систем — высокий выход продуктов реакциинивелируется значительным для промышленного использования недостатком — при гомогенном катализе катализатор трудно отделим от продуктов, что обусловливает невозможность его повторного использования. Кроме того используемые в теломеризации кислоты сильно загрязняют сточные воды, что делает процесс теломеризации не привлекательным с экологической точки зрения.

Поиск новых реакций теломеров, синтез природных и физиологически активных соединений на их основе в настоящее время является развивающейся и перспективной областью тонкого органического синтеза. Ранее показано, что теломеры 1,3-Диенов могут использоваться в качестве исходного сырья для получения биологически активных соединений. В частности теломеры изопрена использовались для синтеза активных регуляторов роста растений [13, 14] и насекомых [15], феромонов насекомых [16, 17]. Увеличение монотерпеновой структуры на 2 или 3 углеродных атома приводит к большому разнообразию биологической активности соединений. В частности, среди терпенилуксусных кислот и их производных известны феромоны, различные медицинские препараты, такие как противоопухолевые, противоязвенные, противоаллергические, ранозаживляющие, бактериостатические и многие другие [18]. Так, например, препарат цигерол — а-циклогексил-геранилуксусная кислота (4,8 (+) -БЬ-2-циклогексил-5,9-диметилкаприновая кислота), обладающий антибактериальным и ранозаживляющим эффектами, был получен еще в 1941 году Ледер-Пакендорфом как аналог хаульмугровой кислоты, которой в те времена лечили проказу [19]. Значительно позже были проведены исследования о влиянии природы и строения заместителей в а-положении геранилуксусных кислот на антибактериальную 7 активность [20−26]. Производство цигерола прекратилось по причине слишком дорого природного сырья [27].

Увеличение монотерпеновой структуры на 3−5 углеродных атома также дает биологически активные соединения. На основе подобных структур синтезированы душистые соединения, применяемые в высокой парфюмерии [28].

Настоящая работа посвящена синтезу биологически активных соединений монотерпенового ряда на основе изопрена (а также бутадиеновых аналогов) — с учетом требований «зеленой химии». Основное внимание уделено селективному синтезу исходных теломеров изопрена с Ы-нуклеофилами, в том числе при использовании гетерогенных катализаторов, таких как цеолиты с нанесенными комплексами палладия и модификации гомогенных палладиевых комплексов твердыми природными кислотами — цеолитами. Изучено влияние строения терпенил-аммониевых солей при аллильном алкилировании производных малоновых эфиров на выход и селективность образования продуктов нормального замещения. Изучена реакция аза-перегруппировки Коупа бромаллиловых солей терпениламинов. Получены монотерпеновые эфиры изоамилового, кротилового спиртов и гераниола и изучена их биологическая активность. Работа изложена на 174 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 147 ссылок, и приложения. В первой главе приведен обзор литературы, описывающий процесс теломеризации 1,3-диенов с нуклеофилами, реакции полученных терпеновых производных и синтез на их основе биологически активных соединений. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов. В третьей главе описана экспериментальная часть работы.

Выводы.

1. На основе теломеров бутадиена и изопрена с ацетоуксусным эфиром впервые синтезированы 2-бутилдека-4,9-диеновая кислота и 2-бутил-4,9-диметилдека-4,9-диеновая кислота, которые являются структурными гомологами 2-циклогексилгеранилуксусной кислоты, обладающей ранозаживляющим эффектом. Однако теломеры изопрена с ацетоуксусным эфиром не могут служить удобными прекурсорами для получения терпенилуксусных кислот по причине сложностей разделения теломеров и протекания побочных процессов при кислотном расщеплении их производных.

2. Показано, что полученные на основе теломеров изопрена с диалкиламинами N-(2,7-, 2,6- 3,7-диметилокта-2,7-диен-1-ил)триалкиламмониевые соли вступают в аллильное алкилирование незамещенного и замещенных малоновых эфиров в присутствии катализатора Рс1(с1Ьа)2 без добавления фосфорных лигандов и с высокой селективностью (88−98%) дают соответствующие продукты нормального аллильного замещения.

3. При исследовании гетерогенного катализа теломеризации изопрена с диалкиламинами было обнаружено, что цеолиты в качестве кислотных добавок к гомогенным палладиевым катализаторам вместо минеральных и органических кислот позволяют изменять региоселективность теломеризации (конверсия изопрена в этом случае достигала 86%). Были найдены условия для 60%-й селективности образования изомера голова к голове. Однако цеолиты с иммобилизованными комплексами палладия Рё (ЫН3)4С12 и Рё (РРЬ3)2(асас)2 являются неактивными катализаторами теломеризации изопрена с диалкиламинами (конверсия изопрена в теломеры не превышала 3%).

4. При изучении миграции аллильных двойных связей Ы-терпенил-М-аллил-^№диалкиламмониевых солей в кипящем растворе 50% водной ШОН мы, на основании анализа строения полученных смесей С13 альдегидов, установили, что [3,3]-сигматропная аза-перегруппировка Коупа протекает в результате первоначальной миграции аллильных двойных связей как аллильного, так и терпенильного заместителей, в отличие от ранее опубликованной работы, не содержащей подробностей эксперимента и утверждающей образование продуктов первоначальной миграции двойной связи только аллильного заместителя. Условия образования продукта миграции двойной связи только алильного заместителя найти не удалось.

5. Впервые показана возможность алкилирования алифатических спиртов терпенилтриалкиламмониевыми солями в присутствии ИаОН при 120−150°С с образованием терпенилгеранил-, терпенилкротили терпенилизоамиловых эфиров, тогда как ранее было известно лишь алкилирование фенольного гидроксила и только фенилтриалкиламмониевыми солями.

6. Биологические испытания показали, что впервые полученные нами терпенилгеранили терпенилкротиловые эфиры проявляют инсектицидную активность на куриных клещах Вегтапуззт &-аШпае и на иксодовых клещах крупного рогатого скота Нуа1отта Бсирете и могут быть использованы в ветеринарии при лечении саркоптозов и псороптозов.

7. Таким образом впервые показано, что синтетически наиболее полезный путь к модифицированным монотерпеновым соединениям заключается в палладий катализируемой теломеризации изопрена с диалкиламинами: образующиеся N-(2,7-, 2,6- 3,7-диметилокта-2,7-диен-1-ил)диалкиламины легко подвергаются разделению на индивидуальные изомеры и кватернизируются. Образующиеся аммониевые соли алкилируют производные малонового эфира в присутсвии палладиевого катализатора и алифатические спирты в присутствии №ОН, а также вступают в азо-перегруппировку Коупа в растворе водной щелочи.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Noyori R. Asymmetric catalysis: science and opportunities (Nobel Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V 41. Iss 12. P. 2008−2022.
  2. Behr A. Telomerization of dienes by homogeneous transition metal catalysts // Aspects of homogeneous catalysis Ed. R. Ugo. D. Reidel. Pabl. Co. Dordrecht, 1984. V 5. P. 3−73.
  3. Takacs J. M. Transition metal allyl complexes: telomerization of dienes // Comprehensive Organometallic Chemistry II. Eds. Abel E. W., Stone F. G. A., Wilkinson G. Pergamon Press. Oxford, 1995. V 12. P. 785−796.
  4. Kaminsky W. and Arndt-Rosenau M. Reactions of Unsaturated Compounds // Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, (Eds.: B. Cornils, W. A. Herrmann), Wiley-VCH, Weinheim, 2008. P. 213−385.
  5. Beller M., Hydrocarbon Conversion Reactions // Springer Ser. Chem. Phys. (Ed.: Baerns, M.) 2004. V. 75, P. 363 401.
  6. Beller M., Doing Homogeneous Catalysis between Basic Research and Application // Chem. Ing. Tech. 2006. V. 78. P. 1061 1067.
  7. Negishi E. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis. Vols. 1−2, New York: Wiley, 2002.
  8. Behr A. Catalysis, Homogeneous // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, New York: Wiley, 2010.
  9. Tsuji J. Reactions of conjugated dienes // Transition metal reagents and catalysts: innovations in organic synthesis. Chichester: Wiley, 2000. P. 169−197.
  10. Behr A., Becker M., Beckmann Т., Johnen L., Leschinski J., Reyer S. Telomerization: Advances and applications of a versatile reaction // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 3598 3614.
  11. E.A., Брегадзе В. И. Теломеризация изопрена со вторичными аминами на комплексных палладиевых катализаторах // Металлорг. хим. 1992. Т 5. Вып. 5. С. 1161−1167.
  12. Е. A., Polonic N. В., Ivanova G. В. Synthesis and juvenile hormone activity of benzimidazolylterpenes possessing a 2,7-dimethyloctane skeleton // Pestic. Sci. 1999. V 55. Iss 6. P. 650−652.
  13. Л. И., Петрушкина Е. А. Стереоспецифический синтез (Е)-3,7-диметил-2-октен-1,8-диола из теломера изопрена с диэтиламином // ЖОрХ. 1984. Т 20. Вып. 10. С. 2073−2075.
  14. Э.П., Нигматов А. Г. Биологически активные производные полипренилуксусных кислот и родственных соединений // Хим.-Фарм. Журнал 1990. Т. 24. №. 2. С. 104−112.
  15. Ледер-Пакендорф Л. С. Цикложирные кислоты. О циклогексил-геранил-уксусной кислоте//ДАН СССР. 1941. Т. 31 № 8. С. 756−759.
  16. И. Н., Макин С. М., Шаврыгина О. А., Смирнягин В. А. Синтез высших жирных кислот и спиртов из третичных винилкарбинолов // ЖОХ. 1960. Т 30. Вып. 2. С. 443−450.
  17. Л. С., Окунев Р. А. Высшие жирные кислоты // Изв. АН СССР сер.хим. 1965. № 11. С.1996−2000.
  18. A method for the production of alpha-substituted acids: Brit. Pat. GB 1,173,419- Application number: GB19680045249 19 680 924- from 24.09.1968- Publication 10.12. 1969, Chem. Abstr., 1970 V. 72. 54770f.
  19. М. М., Черкасова P. X., Яновская Л. А., Каденцев В. И., Чижов О. С. Синтез этилового эфира 2-диметиламинометил-5,9-диметилдекадиен-4,8-овой кислоты // Изв. АН СССР сер.хим. 1979. № 9. С. 2144−2146.
  20. Г. В., Жданкина Г. М., Злотин С. Г. Синтез производных пренилуксусных кислот на основе реакций эфировмалоновой, циануксусной и ацетоуксусной кислот с алкилирующими агентами в ионных жидкостях // Изв. АН сер. хим. 2004. № 3. С. 622−628.
  21. В. Судьба одного лекарства // Химия и жизнь-21 век. 2003. № 2. С. 24−25.
  22. Chapuis С., Jacoby D. Catalysis in the preparation of fragrances and flavours // Applied Catalysis A: General. 2001. V 221. P. 93−117.
  23. Smutny E. J. Oligomerization and dimerization of butadiene under homogeneous catalysis. Reaction with nucleophiles and the synthesis of 1,3,7-octatriene // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. P.6793−6794.
  24. Smutny E. J. Linear telomerization of conjugated dienes // Ann. N. Y. Acad. Sci. 1973. V. 214. P.125 142.
  25. Takahashi S., Shibano T. and Hagihara N. The dimerization of butadiene by palladium complex catalysts // Tetrahedron Lett. 1967. P. 24 512 453.
  26. Takahashi S., Shibano T. and Hagihara N. The dimerization of butadiene by palladium complex catalysts // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. V. 41. P. 454−460.
  27. Takahashi S., Shibano T. and Hagihara N. Novel hydrosilylation of butadiene catalysed by a palladium complex // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1969. No. 4. P. 161.
  28. Takahashi S., Yamazaki H. and Hagihara N. The dimerization of butadiene in methanol by a palladium complex catalyst // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. V.41.P. 254−255.
  29. Hata G., Takahashi K., Mijaka A. Palladium-catalyzed reactions of 1,3-dienes with active methylene compounds. II. // J. Org. Chem. 1971. V. 36. Iss. 15. P. 2116−2123.
  30. Л.И., Аникина E.B., Петровский П. В. Синтез 2,7,10,15,18,23-гексаметилтетракозана изомера сквалана из теломераизопрена и ацетоуксусного эфира // Ж. Op. X. 1988. Т. 24. Вып. 11. С. 2325−2330.
  31. Takahashi К., Miyake A., Hata G. Palladium-catalyzed reactions of 1,3-dienes with active methylene compounds. IV. Palladium-diphosphine complex catalysts // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. V. 45. P. 1183−1191.
  32. Wilke G., Bogdanovic В., Hardt P., Heimbach P., Keim W., Kroner M., Oberkirch W., Tanaka K., Steinrucke E., Walter D. Allyl-transition metal systems // Angew. Chem. Int Ed 1966. V. 78. Iss. 3. P. 155−172.
  33. Behr A., Ilsemann G. V., Keim W., Kruger C., and Tsay Y.-H. Octadienyl-bridged bimetallic complexes of palladium as intermediates in telomerization reactions of butadiene // Organometallics. 1986. V. 5. P. 514 518.
  34. У. M., Толстиков Г. М., Хустнутдинов Р. И. Гидроаминирование сопряженных диенов, катализируемое комплексами переходных металлов // Ж. Орг. Хим. 2009. Т. 45. Вып. 7. С. 975−1001.
  35. Keim W. and Roper M. Terpene amine synthesis via palladium-catalyzed isoprene telomerization with ammonia // J. Org. Chem. 1981. V. 46. № 18. P. 3702−3707.
  36. Meier M. and Basolo F. Tetrakis (triphenyl phosphite) nikel (O), palladium (O), and platinum (O) complexes // Inorg. Synth. 1969. V. 13. P. 112 117.
  37. Tolman C.A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis // Chem. Rev. 1977. V. 77. No 3 P. 313 348.
  38. Hidai M., Mizuta H., Hirai K., Uchida I. Telomerization of Isoprene with Dialkylamine Catalyzed by Palladium Complexes // Bull. Chem. Soc. Japan. 1980. V. 53. No. 7. P. 2091−2092.
  39. Л.И., Петрушкина E.A., Подвисоцкая JI.C. Теломеризация изопрена с пиперидином на комплексных палладиевых катализаторах // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1983. Т. 4. С. 886−890.
  40. Keim W., Kurtz K-R, Roper M. Palladim catalyzed telomerization of isoprene with secondary amines and conversion of the resulting terpene amines to terpenoles // J.Mol.Catal. 1983. V. 20. Iss. 2. P. 129−138.
  41. Keim W., Roper U. .Schieran M. Control of regioselectivity in the palladium catalyzed telomerization of isoprene with diethylamine- synthesis of a new head-to-head terpene amine // J. Mol. Catal. 1983. V. 20. Iss. 2. P. 139 151.
  42. Л.И., Петрушкина Е. А. Теломеризация изопрена с N-метиланилином на комплексных палладиевых катализаторах // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1986 № 6. С. 1344−1347.
  43. Е. А., Брегадзе В. И., Опруненко Ю. Ф., Орлинков А. В. Теломеризация изопрена с первичными аминами на комплексных палладиевых катализаиорах // Металлоорган. химия. 1992. Т. 5. Вып. 4. С. 946−955.
  44. S. М., Finn М. G. Palladium-catalyzed head-to-head telomerization of isoprene with amines // Organometallics 2000. V. 19. Iss. 14. P. 2684−2689.
  45. S., Sazaki Н., Ogita М., Takemoto Т., Onuki Y., Mohapara В. К., Kawagushi S. Reactions of the bis (p-diketonato)palladium (II) complexes with various nitrogen bases // Bull. Chem. Soc. Japan. 1981. V. 54. No 7. P. 1978−1994.
  46. Okeya S., Nakamura Y., Kawaguchi S. Reactions of the bis (P-diketonato)platinum (II) complexes with various nitrogen bases // Bull. Chem. Soc. Japan. 1982. V. 55. No 5. P. 1460−1466.
  47. Okeya S., Yoshimatsu H., Nakamura Y., Kawaguchi S. Dinuclear palladium (II) complexes containing anilide anions as bridging ligands // Bull. Chem. Soc. Japan. 1982. V. 55. No 2. P. 483−491.
  48. Okeya S., Ooki S., Matsumoto K., Nakamura Y., Kawaguchi S. Bis (P-diketonato)-palladram (II) and -platinum (II) complexes // Bull. Chem. Soc. Japan. 1981. V. 54. No 4. P. 1085−1095.
  49. Myagmarsuren G., Tkach V. S., Suslov D. S., Chernyshev M. L. and Shmidt F. K. Novel palladium acetate based protocols for transformations of unsaturated hydrocarbons // React. Kinet. Catal. Lett. 2007. V. 90. No 1. P. 137−143.
  50. А. А., Фундаментский В. С., Каткевич А. В., Ратовский Г. В., Ткач В. С., Шмидт Ф. К. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплекса тетрафторборат ацетилацетонато(бис-трифенилфосфин) палладия // ДАН. 2006. Т 406. № 6. С. 765−769.
  51. Д. С., Ткач В. С., Быков М. В., Белова М. В., Мисько О. И. Синтез новых разнолигандных катионных комплексов палладия состава (acac)Pd (PPh3)(L).BF4 // ЖОХ 2011. Т. 81. № 4. С. 689−690.
  52. Е .A., Mysova N. Е. and Orlinkov А. V. A direct amination of isoprene by aniline catalyzed by palladium complexes // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P. 2232−2235.
  53. A. M., Мастихин В. M., Лазуткина А. И. Исследование теломеризации бутадиена с диэтиламином под влиянием я-аллильных комплексов никеля, палладия и платины // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 4. С.1061−1063.
  54. F., Reau R. 2-Pyridyl-2-phospholenes: new P, N ligands for the palladium-catalyzed isoprene telomerization // Journal of Catalysis. 2006. V. 238. Iss. 2. P. 425−429.
  55. Viciu M. S., Zinn F. K., Stevens E. D., Nolan S. P. Telomerization of amines mediated by cationic N-heterocyclic carbene (NHC) palladium complexes // Organometallics. 2003. V. 22. Iss. 16. P. 3175−3177.
  56. Grotevend A., Bartolome M., Nielsen D. J., Spannenberg A., Jackstell R, Cavell K. J., Oro L. A., Beller M. Efficient Catalysts for Telomerization of Amines // Tetrahedron Lett. 2007. V48 No. 52. P. 92 039 207.
  57. Hidai M., Ishiwatari H., Yagi H., Tanaka E., Onozawa K. and Uchida Y. Synthesis of (+) — or (-)-citronellol from isoprene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975. Iss 5. P. 170−171.
  58. Hidai M., Mizuta H., Yagi H., Nagai Y., Hata K., Uchida Y. Palladium-catalyzed asymmetric telomerization of isoprene. Preparation ofoptically active citronellol // Journal of Organometallic Chemistry. 1982. V. 232. Iss. l.P. 89−98.
  59. Dani P., Dupont J., Monteiro A. L. Telomerzitation of isoprene and methanol assisted by palladium-chiral phosphine and/or -chiral amine complexes // J. Braz. Chem. Soc. 1996. V.7. Iss. 1 P. 15−18.
  60. Keim W., Kuester A., Roethel Т., Vogt D., Mastrorilli P. Enantioselective C-C linkages by telomerization of butadiene. // Bull. Pol. Acad. Sci. Chem. 1994. V. 42. No 4. P. 487−494.
  61. Lee В. I., Lee К. H., Lee J. S. Telomerization of butadiene with water catalyzed by heterogeneous palladium catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. V.156. P. 283−287.
  62. Triphenylphosphine mono and dimethoxy tri-sodium sulphonates Патент USA No. 6 160 168 (2000) Application number: US20000511825 from 2000.02.24- Publication date: 2000−12−12.
  63. Process for the preparation of octa-2,7-dienyl-l-amine from butadiene and ammonia in the presence of palladium complex catalyst Патент USA No.6 153 780 (2000) Application number: US20000512535 from 2000.02.24- Publication date: 2000−11−28.
  64. Process for the preparation of octa-2,7-dienyl-l-amine from butadiene and ammonia in the presence of palladium complex catalyst Патент USA No. 6 147 238 (2000) — Application number: US20000512532 from 2000.02.24- Publication date: 2000−11−14.
  65. Prinz T. and Driessen-Holscher B. Biphasic catalyzed telomerization of butadiene and ammonia: kinetics and new ligands for regioselective reactions // Chem. Eur.J. 1999. V. 5. Iss. 7. P. 2069−2076.
  66. Fonseca G. S., de Souza R. F., Dupont J. Biphasic telomerization of 1,3-butadiene with HNEt2 catalyzed by palladium/sulphonated-phosphine complexes // Catalysis Communications. 2002. V. 3. P. 377 380.
  67. Holzhey N., Pitter S. Selective co-oligomerization of 1,3-butadiene and carbon dioxide with immobilzed catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. V. 146. P. 25−36.
  68. Corma A. Catalysts made thinner // Nature. 2009. V. 461. Iss. 10. P. 182−183.
  69. Choi M. Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts //Nature. 2009. V. 461. Iss. 10. P. 246−249.
  70. У. M., Фахретдинов Р. Н., Сафуанова Р. М. Новая модификация реакции Габриэля в синтезе первичных непредельных аминов // Изв. АН СССР. Сер. хим.1985. № 9. С. 2098−2101.
  71. Л. И., Гусева В. В., Сулайманкулова Д. Д., Петрушкина Е. А. О теломеризации изопрена с фталимидом на комплексных палладиевых катализаторах // Ж.Ор.Х. 1987. Т 23. Вып. 8. С. 1654−1656.
  72. Е. А., Опруненко Ю. Ф. Синтез третичных п-толуолсульфонамидов, содержащих N-терпенильный заместитель с природным 2,6-диметилоктановым скелетом // Ж. Орг. Хим. 2000. Т. 36. Вып. 7. С. 1027−1029.
  73. Е. А., Брегадзе В. И., Опруненко Ю. Ф., Щербина Т. М., Ларетина А. П. Металлокомплексная теломеризация с N-замещенными п-толуолсульфонамидами // Металлоорганическая химия. 1991. Т 4. № 6. С. 1336−1340.
  74. Process for producing optically active 3,7-dimethyl-6-octenol and process for producing intermediate therefore EP 1 142 859 (2001) — Application number: EP20010400874 from 2001.04.05- Publication date: 2001−10−10- Chem. Abstr. 135:304 034.
  75. Siv С., Peiffer G., Bendayan A. Asymmetric telomerization of buta-1,3-diene with a pair of different telogens // J. Organometall. Chem. 1996. V. 525. N. 1−2. P. 151−154.
  76. JI. И., Петрушкина Е. А. Стереоспецифический синтез (Е)-3,7-диметил-2-октен-1,8-диола из теломера изопрена с диэтиламином //Ж. Орг. Хим. 1984. Т. 20. Вып. 10. С. 2073−2075.
  77. . Г., Ищенко Р. И., Сватош А., Виммер 3., Романюк М. Синтез пропионата 3,7-диметил-(Е)2,7-октадиен-1-ола на основе изопрена // Ж. Орг. X. 1987. Т 23. Вып. 11. С. 2297−2299.
  78. Zhang Н. Syntesis of a component of San Jose scale’s sex pheromone by telomerization of isoprene // Jingyong huahul 1988. V. 5. No 2. P. 87−89. Chem. Abstr. 1989. V. 110. 57342g.
  79. Atkins К. E., Walker W. E., Manyik R. M. Palladium catalyzed transfer of allylic groups // Tetrahedron Lett. 1970. No 43. P. 3821−3824.
  80. P. В., Гайсин P. JI., Сиразова M. M., Джемилев У. M. Синтез высших аллилсульфонов с использованием палладийсодержащих комплексных катализаторов //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 1. С. 157 160.
  81. Р. Н., Марванов Р. М., Джемилев У. М., Толстиков Г. А. Катализируемое соединениями меди взаимодействие этилдиазоацетата с2,7-октадиенилнилинами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 12. С. 2758−2762.
  82. У. М., Фахретдинов Р. Н., Марванов Р. М., Нефедов О. М. Катализируемое комплексами меди и родия взаимодействие этилдиазоацетата с аллиламинами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 3. С. 588−593.
  83. Takabe К., Katagiri Т., Tanaka Е. Highly stereoselective syntheses of nerol and geraniol // Chem. Lett. 1977. No 9. P. 1025−1026.
  84. И. Н., Макин С. М., Мочалин В. Б., Шаврыгина О. А., Назарова Д. В. Синтез аналогов неролидола, фарнезилацетона и гераниллиналлоола // ЖОХ 1959. Т. 29. Вып. 4. С. 1176 -1182.
  85. И. Н., Макин С. М, Шаврыгина О. А. и Смирягин В. А. Синтез высших жирных кислот и спиртов из третичных винилкарбинолов // ЖОХ. 1960. Т. 30. Вып. 2. С. 443−450.
  86. Takahashi К., Hata G., Miyake A. Dimerization of isoprene by palladium-diphosphine complex catalyst // Bull. Chem. Soc. Japan 1973. V. 46. P. 600−602.
  87. Tsuji J., Yamakawa Т., Kaito M., Mandai T. Formation of a terminal conjugated diene system by the palladium catalyzed elimination reactions of allylic acetates and phenyl ethers // Tetrahedron Lett. 1978. V. 19. Iss. 24. P. 2075−2078.
  88. Tsuji J., Yamakawa T. A convenient method for the preparation of 1-olefins by the palladium catalyzed hydrogenolysis of allylic acetates and allylic phenyl ethers with ammonium formate // Tetrahedron. Lett. 1979. No 7. P. 613−616.
  89. Tsuji J., Minami I., Shimizu I. Preparation of 1-alkenes by the palladium catalyzed hydrogenolysis of terminal allylic carbonates and acetates with formic acid — triethylamine // Syntesis. 1986. No 8. P. 623−627.
  90. Tanaka M., Hata G. Base-catalyzed reaction of an N-2-alkenyldialkylamine: formation of mircene //Chem. Ind. 1976. No 8. P. 370 371.
  91. Chalk A. J., Wertheimer V., Magennis S. A. A new palladium catalyzed equivalent of Hofmann elimination for allylic amines // J. Mol. Catal. 1983. V. 19. No 2. P. 189−200.
  92. Barton S. D., and Ollis W. D., F. R. S. Comprehensive Organic Chemistry. The Synthesis and Reactions of Organic Compounds, V. 4. Бартон
  93. С. Д., Оллис В. Д. Общ. орг. хим., т. 4 -Пер. с англ. / Под ред. Н. К. Кочеткова, Э. Е. Нифантьева, М. Химия. 1983. С. 122.
  94. Marvel С. S. dl-Isoleucine a-amino-|3-methylvaleric acid. // Org. Synth. Coll. Vol. 3. 1955. P. 495- Vliet E. В., Marvel C. S., and Hsueh С. M., 3-Methylpentanoic acid [valeric acid, |3-methyl-] // Org. Syhth. Coll. Vol. 2, 1943, P. 416.
  95. Allen C. F. and Kalm M. J. 2- Methylenedodecanoic acid // Org. Synth. Coll. 1963. V. 4. P. 618.
  96. Zlotin S. G. and Makhova N. N. Ionic liquids as substrate-specific recoverable solvents and catalysts of regio-, stereo- and enantioselective organic reactions // Mendeleev Commun. 2010. V. 20. P. 63−71.
  97. M. В., Clark A. E., Liebrecht T. A., DeLuca J. A. P. A phenyliodonium ylide as a precursor for dicarboethoxycarbene: demonstration of a strategy for carbene generation // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. No. 21. P. 5210−5211.
  98. Moreno-Manas M., Pliexats R. Pd (0)-catalyzed allylation of ambident nucleophilic aromatic heterocycles. In: Advances in heterocyclic chemistry- Academic Press. Inc. 1996. V. 66. P. 73−79.
  99. Trost В. M., Verhoeven T. R. Organopalladium compaunds in organic synthesis and catalysis. In Comprehensive Organometallic Chemistry- Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.W., Eds, Pergamon Press: Oxford. 1982. V. 8. P. 800−802.
  100. Trost В. M. and Verhoeven T. R. Allylic alkylation. Palladium-catalyzed substitutions of allylic carboxylates. Stereo- and regiochemistry // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 4130−4743.
  101. P. М. Palladium (II) catalyzed exchange and isomerization reactions. III. Allylic ester isomerization in acetic acid catalyzed by palladium (II) chloride // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. No 15. P. 5200−5206.
  102. Vasil’ev A. A., Lyubimov S. E., Serebryakov E. P., Davankov V. A., Struchkova M. I., and Zlotin S. G. Pd-catalyzed allylation of CH acids under phase-transfer conditions // Russ.Chem.Bull., Int.Ed. 2010. V. 59. No. 3. P. 605−610.
  103. Vasil’ev A. A., Lyubimov S. E., Serebryakov E. P., Davankov V. A., Struchkova M. I., and Zlotin S. G. Pd-catalyzed allylation of CH acids under phase-transfer conditions // Russ.Chem.Bull., Int.Ed. 2010. V. 59. No. 3. P. 605−610.
  104. Malkov A. V., Baxendale I. R., Mansfieldc D. J. and Kocovsky P. Molybdenum (O) and tungsten (O) catalysts with enhanced reactivity for allylic substitution: regioselectivity and solvent effects // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2001. V. l.P. 1234−1240.
  105. Rodriguez D., Sestelo J. P. and Sarandeses L. A. Copper-catalyzed regioselective allylic substitution reactions with indium organometallics // J. Org. Chem. 2003. V. 68. No 6. P. 2518−2520.
  106. G.V.Kryshtal, G.M.Zhdankina and S.G.Zlotin- Synthesis of a, p-unsaturated esters from dialkoxyphosphoryl esters and aldehydes in the ionic liquid bmim. PF6] Mendeleev Commun., 2002, No. 12, P. 176−178
  107. Rossiter K. J. Structure-odor relationships // Chem. Rev. 1996. V. 96. No 8. P. 3201−3240.
  108. Д. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Пер. с англ. М.: Мир. 1988. Т. 1. С. 199
  109. JI. И., Гусева В. В. Применение 3-аза-перегруппировки Коупа в синтезе высших разветвленных алифатических альдегидов из теломеров изопрена со вторичными аминами. // Изв. АН. Сер хим. 1995. Т. 1. С. 192−193
  110. G., Vogel D. Е. Preparation and rearrangement of trans -3-(allyloxy)acrylic acids: A Claisen sequence that avoids mercury catalysis // J. Org. Chem. 1983. V. 48. No. 26. P. 5406−5408.
  111. Parsons P.J., Thomson P., Taylor A. and Sparks T. A facile route to acyclic substituted a{3-unsaturated aldehydes: the allene Claisen rearrangement // Org. Lett. 2000. V. 2, No. 5, P. 571−572.
  112. Notre J. L., Brissieux L., Semeril D., Bruneau C. and Dixneuf P. H. Tandem isomerization/Claisen transformation of allyl homoallyl and diallyl ethers into y, 5-unsaturated aldehydes with a new three component catalyst
  113. Ru3(CO)i2/imidazolinium salt/Cs2C03 // Chem. Commun. 2002. Iss. 16. P. 1772−1773.
  114. Shan S. and Ha C. A Concise synthesis of (+)-sporochnol A // Synthetic Communications. 2004. V. 34. No. 21. P. 4005−4008.
  115. Morita M., Sakaguchi S. and Ishii Y. One-pot synthesis of y, 5-unsaturated carbonyl compounds from allyl alcohols and vinyl or isopropenyl acetates catalyzed by IrCl (cod).2// J. Org. Chem. 2006 V. 71. No. 16. P. 62 856 286.
  116. Chen H., Du X., Tang W., Zhou Y., Zuo J., Feng H. and Li Y. Synthesis and structure-immunosuppressive activity relationships of bakuchiol and its derivatives // Bioorg. Med. Chem. 2008 V. 16. P. 2403−2411.
  117. Davies К. A., Kou K. G. M., Wulff J. E. Oxygen-containing analogues of juvenile hormone III // Tetrahedron Letters. 2011. V. 52. P. 23 022 305.
  118. Meng Q., Luo H., Chen Y., Wang Т., Yao Q. Synthesis of novel l, 2.-diamines with antituberculosis activity // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2009. V. 19. P. 5372−5375.
  119. Л. И., Бабич С. А. Синтез эфиров 9-оксодекановой кислоты из теломеров бутадиена // ЖОрХ. 1979. Т. 15. Вып. 7. С. 13 781 381
  120. Е. А., Полоник Н. Б. Аллильное алкилирование бензимидазола, катализируемое комплексами палладия // Известия Академии наук, серия химическая. 1999. № 2. С. 357−359.
  121. Bronstein L., Matveeva V., Sulman М., Lakina N., Doluda V., Valetsky P. Polymer stabilized Pd and Pt nanoparticles: structure and catalytic properties. //Nanocatalysis. 2006. P. 51−99.
  122. Hammersley A. P., FIT2D V9.129 Reference Manual V3.1, ESRF Internal Report, ESRF98HA01T, 1998
  123. Matsumoto S. and Kawaguchi S. Kinetics and mechanism of the reactions of bis (acetilacetonato)-palladium (II) with Alkilamines // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980 V.53. No. 6. P. 1577 1583.
  124. Otani Y., Nakamura Y., Kawaguchi S., Okeya S. and Hinomoto T. Di- and trinuclear metal complexes containing a /?-diketonate dianion as a bridging ligands // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V.55. No. 5. P. 1467 1474.
  125. Baba S., Ogura T. and Kawaguchi S. Reactions of bis (acetylacetonato)palladium (II) with triphenylphosphine and nitrogen bass // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. V47. No 3. P. 665 668.
  126. Takabe K., Katagiri Т., Tanaka J., Fujita Т., Watanabe S. and Suga K. Addition of dialkylamines to myrcene: N, N-diethylgeranylamine // Organic Syntheses Coll. 1993. Vol. 8. P. 188- 1989. Vol. 67. P. 44.
  127. Rodionow W. M. Les ethers alcoyliques des acides sulfoaromatiques comme agents d’alcoylation//Bull. Soc. Chim. Fr. 1929. V. 45. 4. P. 109−121.
  128. B.M. Значение алкильных фрагментов ароматических сульфокислот для алкилирования органических соединений // Избранные труды Изд. АН СССР. 1958. С. 32−48
  129. Hewlins S. A., Murphy J. A., Lin J., Hibbs D. E., Hursthouse M. B. Nitration of a,(3-unsaturated esters. Evidence for positive charge build-up adjacent to carbonyl carbon // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1997. V. 10. P. 1559−1570.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!