Спиновый резонанс на электронах проводимости графита и его интеркалированных соединений

Металлы являются одним из классических объектов, на которых принципиально возможно наблюдение эффекта парамагнитного резонансного поглощения, открытого Е. К. Завойским в 1944 г. В них, независимо от природы ионов, образующих остов кристаллической решетки, присутствует парамагнетизм электронов проводимости. Спиновый резонанс на электронах проводимости (СРЭП) по своим свойствам существенно отличается от спинового резонанса на неподвижных магнитных центрах в кристаллах, так как в этом случае носители спинов не локализованы и подчиняются статистике Ферми-Дирака.

Для современной электроники важно овладение способами активного контроля и манипуляции электронными спиновыми степенями свободы в твердых телах. Путь к решению этой задачи лежит через накопление и обобщение знаний о свойствах электронных спиновых систем различных разновидностей твердых тел. Метод СРЭП является одним из прямых и эффективных инструментов изучения свойств спиновой системы носителей тока и тонких деталей её- взаимодействия с решеткой. Однако для извлечения из спектра СРЭП интересующейся информации нужны теория эффекта СРЭП и методикаанализа резонансного сигнала, адаптированные к данному типу проводника.

На сегодняшний день наиболее развиты теория эффекта СРЭП и методика анализа сигнала СРЭП в однородных изотропных проводниках [18, 71, 205, 222, 330, 455, 456]. Многие же проводники имеют анизотропную проводимость. Работ по теории и методике анализа сигнала СРЭП в анизотропных проводниках единицы, и они не систематичные. Применение СРЭП-спектроскопии для изучения электронных спиновых систем проводников сдерживает также неразвитость её- теории и приложений для обширной группы низкоразмерных проводников, имеющих несколько подрешеток с разными электронными свойствами. Развитие СРЭП-спектроскопии в указанном направлении представляет несомненный интерес и для физики критических явлений, поскольку для таких проводников характерны различные физические превращения [188, 198].

Многочисленное семейство квазидвумерных проводников с богатым набором физических свойств образуют интеркалированные соединения графита (ИСГ), состоящие из чередующейся последовательности п гексагональных слоев углерода (п — индекс стадии ИСГ) и слоя «гостевых» атомов или молекул (интеркалата) [198]. В этих синтетических металлах электронные характеристики слоев углерода и интеркалата существенно отличаются. Для ИСГ характерны различные физические и химические превращения. Из сказанного, очевидно, что ИСГ являются перспективными объектами-исследований, ориентированных на развитие: 1) теории и методики анализа сигнала СРЭП в квазидвумерных проводниках, 2) СРЭП-спектроскопии проводников, имеющих две подрешетки с разными электронными свойствами, и 3) приложений СРЭП-спектроскопии для изучения физических и химических превращений в проводниках.

Сказанное выше говорит об актуальности целей данной диссертационной работы, состоящих в: 1) разработке теоретических и методических аспектов СРЭП-спектроскопии квазидвумерных проводников, 2) изучении на этой основе взаимодействий электронных спиновых систем графита и его интеркалированных соединений с решеткой и 3) выяснении причин их изменений при физических и химических превращениях.

В соответствии с указанными целями были поставлены следующие задачи:

1) исследование и разработка моделей поглощения мощности радиочастотного поля пластинками квазидвумерных проводников, графита и ИСГ, при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента. Вывод эмпирических выражений для описания контуров их сигналов СРЭП;

— 122) изучение эффекта СРЭП в графите и ИСГ, разработка моделей взаимодействий их электронных спиновых систем с решеткой, интерпретация и численное моделирование в рамках этих моделей зависимостей параметров резонансного сигнала от характеристик образца и других варьируемых параметров эксперимента;

3) выявление методом СРЭП изменений взаимодействий электронной спиновой системы с решеткой при внедрении в графит «гостевых» молекул, физических и химических превращениях в ИСГ и разработка моделей процессов, которые могут их инициировать;

4) разработка способов увеличения информативности метода СРЭП при изучении физико-химических процессов в квазидвумерных проводниках.

Методы исследований. Основным инструментом исследований при выполнении работы был метод СРЭП. При решении отдельных задач дополнительно использовались методы рентгеноструктурного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Рамановской спектроскопии, измерений электропроводности и статической магнитной восприимчивости.

Научная новизна работы состоит в развитии нового научного направления физики магнитных явлений, включающего вопросы экспериментальных и теоретических исследований эффекта СРЭП в квазидвумерных проводниках, в том числе, имеющих две подрешетки с разными электронными свойствами. На основе развитых теоретических и методических аспектов СРЭП-спектроскопии таких проводников получены существенно новые результаты о взаимодействиях электронных спиновых систем графита и его интеркалированных соединений с решеткой, а также установлены причины их изменений с температурой, при интеркалировании графита, различных физических и химических превращениях. 1. Проведены систематические исследования эффекта СРЭП в пластинках графита и ИСГ, результатами которых являются а) экспериментально обоснованные модели поглощения ими мощности радиочастотного поля при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, б) основные механизмы взаимодействий их электронных спиновых систем с решеткой, в) новые и модифицированные модели процессов, ответственных за изменения спектра СРЭП графита при его интеркалировании, а также трансформации сигнала СРЭП при фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ, г) эмпирические выражения для описания зависимостей параметров сигнала СРЭП от размеров образца и температуры.

2. Впервые выявлены вклады в ширину сигнала СРЭП? актов переворачивания спинов носителей тока при их столкновениях с поверхностью пластинки графита и фронтом внедрения в неё- «гостевых» молекул и^ оценены усредненные по возможным углам рассеяния импульса вероятности этих событий для одного акта столкновения.

3. Численное моделирование температурной зависимости ширины сигнала СРЭП графита впервые выполнено с учетом одновременно локализованных в его объеме парамагнитных центров, спиновые состояния которых усреднены со спиновыми состояниями носителей тока, и релаксации спинов носителей тока на поверхности образца.

4. Впервые целенаправленно изучены зависимости главных значений g-фактора носителей тока в ИСГ от характеристик образца и варьируемых параметров эксперимента, результатами которого являются ранее неизвестные свойства g-фактора и модели, объясняющие их происхождение.

5. На основе анализа экспериментальных данных по ширине сигнала СРЭП в ИСГ, полученных автором и содержащихся в научных публикациях, выделены основные механизмы релаксации спинов носителей тока в них, в том числе те, которые ранее в литературе не рассматривались.

6. Впервые методом СРЭП выявлены, объяснены и численно смоделированы различные последовательности ступенчатообразных приращений интенсивности сигнала СРЭП интеркалированных областей пластинки графита в процессе внедрения в неё- «гостевых» молекул.

7. Для объяснения выявленных отличий в изменениях спектров СРЭП пластинок графита с защищенными и открытыми базовыми гранями в зависимости от времени их выдержки в среде интеркалата предложена модель внедрения, в которой наряду с диффузией интеркалата в графит, одновременно по всей толщине образца, учитывается и механизм внедрения, эффективный только в областях, прилегающих к его открытым базовым граням.

8. Впервые методом СРЭП изучены структурно-несоразмерные фазы вещества. В соответствующей фазе 2-ой стадии а-модификации ИСГ с азотной кислотой выявлены и объяснены особенности температурных зависимостей ширины сигнала СРЭП и межслоевой электропроводности.

9. Впервые в ИСГ методом СРЭП выявлены и объяснены а)^{-образная} температурная зависимость времени установления равновесного1 значения скорости спиновой релаксации носителей тока при прохождении температур кристаллизации и плавления интеркалата, б) изменение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми при фазовых переходах в, подрешетке.

V. интеркалата и в) зависимости температур фазовых переходов в подрешетке интеркалата от стадии соединения.

10. Обнаружены и объяснены изменения природы парамагнетизма, электропроводности, структуры и химических связей в ранее не изучавшемся ряду кислородсодержащих ИСГ, происходящие по достижении некоторой критической концентрации окислителя.

11. Впервые, используя взаимодополняющие методы СРЭП и измерения статической магнитной восприимчивости, оценена плотность состояний на уровне Ферми наноразмерных частиц графита (нанографитов) — структурных блоков активированных углеродных волокон (АУВ).

12. Разработаны способы увеличения информативности метода СРЭП при изучении физических и химических превращений в квазидвумерных проводниках.

Научная и практическая значимость работы. 1. Получен богатый экспериментальный материал о взаимодействиях с решеткой электронных спиновых систем графита и ИСГ, об их изменениях с температурой, при внедрении в графит «гостевых» молекул, фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ, а также о влиянии на них природыг интеркалата, стадии и модификации ИСГ;

2. Разработаны модели взаимодействий с решеткой электронных спиновых систем графита и ИСГ, объясняющие зависимости параметров сигнала СРЭП от характеристик образца и других варьируемых параметров эксперимента, а также изменения спектра СРЭП при внедрении в графит «гостевых» молекул, фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ;

3. Получены новые данные о механизмах и кинетике внедрения-в графит «гостевых» молекул, влиянии фазовых переходов и химических превращений в. подрешетке интеркалата на электронное строение ИСГ, влиянии стадии ИСГ на температуры фазовых переходов в подрешетке интеркалата и о свойствах несоразмерных кристаллов;

4. Развитые вработе теоретические и методические подходык анализу г спектров СРЭП графита и ИСГ применимы для анализа спектров СРЭП: и других квазидвумерных проводников, в том числе, имеющих две подрешетки с разными электронными свойствами. Они также могут быть использованы при выяснении причин изменений спектров СРЭП при физических и химических превращениях в проводниках;

5. Полученные в диссертации результаты представляют несомненный интерес для теоретических и экспериментальных работ в физике: магнитных явлений, электронных проводниковфазовых переходов, несоразмерных состояний и диффузионных процессов в твердых телах.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984 г.), Х1-ой всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, Украина, 1986), международной школе общества AMPERE (Новосибирск, 1987 г.), всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве» (Казань, 1988 г.), 6-ом, 9-ом и 10-ом международных симпозиумах по соединениям внедрения (Orleans, France, 1991 г.- Arkachon., France, 1997 г.- Okazaki, Japan, 1999 г.), 29-ом совещаниии по физике низких температур

Казань, 1992 г.), на XXIV-ом и XXVIII-om конгрессах общества AMPERE (Казань, 1994 г.- Canterbury, UK, 1996 г.), специализированном коллоквиуме «AMPERE-RAMIS-97» (Poznan, Poland, 1997 г.), 1-ом, 2-ом, 3-ем и 5-ом Азиатско-Тихоокеанском симпозиумах по ЭПР/ЭСР (Hong Kong, Greater Britain,.

1997 г.- Hangzhou, PRC, 1999 г.- Kobe, Japan, 2001 г.- Новосибирск, 2006 г.), 29-ом объединенном конгрессе обществ AMPERE и ISMAR (Berlin, Germany,.

1998 г.), международной конференции «Science and Technology of Carbon» (Strasbourg, France, 1998 г.), на международных конференциях по углероду «Carbon-2000» (Berlin, Germany, 2000 г.) и «Carbon-2005» (Gyeongju, Korea, 2005 г.), на международной конференции «Aperiodic-2000» (Nijmegen, The Netherlands, 2000 г.), на 14-ой конференции общества по магнитному резонансу «ISMAR-2001» (Rhodes, Greece, 2001 г.), на 4-ом конгрессе международного общества по теоретической химической физике (Merly-le-Roi, France, 2002 г.), на 1-ой, 2-ой, 4-ой международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002 г., 2003 г., 2005 г.), XVII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), 1-ой Российской конференции по наноматериалам (Москва, 2004 г.), на 6-ой международной конференции по нанотехнологии углерода (Batz-zur-Mer, France, 2004 г.) и на международной конференции «Modern development of magnetic resonance» (Казань, 2007 г.).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 44 российских и зарубежных журналах, в 1 российском и 5 международных сборниках статей, а также в материалах и трудах перечисленных конференций.

Автор защищает.

1. Результаты исследований методом СРЭП поглощения мощности радиочастотного поля пластинками квазидвумерных проводников, графита и его интеркалированных соединений, при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, включающие в себя: а) зависимости параметров сигнала СРЭП от размеров образца и других варьируемых параметров эксперимента, б) модели поглощения ими мощности радиочастотного поля и в) эмпирические выражения для описания контуров их сигналов СРЭП.

2. Результаты изучения эффекта СРЭП в графите, включающие в себя: а) вывод о наличии в полной ширине резонансного сигнала слагаемого, обусловленного поверхностной спиновой релаксацией носителей тока, б) оценку усредненной по возможным углам рассеяния импульса вероятности переворачивания спина при одном акте столкновения носителя тока с поверхностью образца, в) численное моделирование экспериментальных температурных зависимостей параметров сигнала СРЭП в рамках моделей, учитывающих поверхностную спиновую релаксацию носителей тока и/или полное усреднение спиновых состояний носителей тока и локализованных в объеме образца парамагнитных центров.

3. Результаты изучения эффекта СРЭП в ИСГ, включающие в себя: S а) новые данные о свойствах g-фактора и ширины резонансного сигнала, б) основные механизмы спиновой релаксации носителей тока, в) модели, объясняющие на качественном уровне свойства g-фактора, стадийные изменения ширины резонансного сигнала и известные в ИСГ виды её- температурной зависимости.

4. Результаты in situ исследований методом СРЭП кинетики и механизмов внедрения в пластинку графита молекул из жидкой и газовой фаз, включающие в себя: а) зависимости параметров сигналов СРЭП графита и его интеркалированных областей от времени выдержки в среде интеркалата для различных конфигураций СРЭП-эксперимента и размеров образца, б) их объяснения и численные моделирования в рамках разработанных и модифицированных моделей внедрения интеркалата в графит, в) константы двумерной диффузии интеркалата в графит и г) усредненные по возможным углам рассеяния импульса средние вероятности переворачивания спина при одном акте столкновения носителя тока с фронтами внедрения в графит различных молекул.

5. Результаты исследований методом СРЭП фазовых переходов в пластинках различных стадий а-модификации ИСГ с азотной кислотой, включающие в себя: а) зависимости параметров сигнала СРЭП от температуры, б) зависимости температур критических трансформаций сигнала СРЭП от стадии соединения, в)^{.-образный} вид температурной зависимости времени установления равновесного значения скорости спиновой релаксации носителей тока при прохождении температур кристаллизации и плавления интеркалата, г) скачкообразное изменение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми ИСГ при изменении агрегатного состояния интеркалата и д) модели взаимодействий спиновой системы носителей тока с решеткой ИСГ, изменения которых могут быть причинами стадийных изменений температур фазовых переходов в ИСГ и трансформаций сигнала СРЭП при этих переходах.

6. Одинаковые особенности температурных зависимостей «параметров сигнала ЭПР, выявленные в структурно-несоразмерных фазах кристаллов.

Л I.

MgBF6−6H20:MnZT (В — Si, Ge, Ti) и пластинок а-модификации ИСГ с азотной кислотой, и модификацию модели температурной эволюции несоразмерной фазы вещества, предложенную для их объяснения.

7. Результаты изучения методом СРЭП межслоевой электропроводности в структурно-несоразмерной фазе а-модификации ИСГ с азотной кислотой и вывод о её- незонном происхождении.

8. Вывод о некоррелированности времен транспортной и спиновой релаксаций носителей тока в графите и ИСГ, основанный на результатах исследований автора и анализа литературных данных.

9. Результаты изучения природы парамагнетизма, электропроводности, строения и химических связей в образцах ранее не изучавшегося ряда кислородсодержащих ИСГ, а также причин их изменений по достижении некоторой критической концентрации окислителя.

10. Результаты исследований методами СРЭП и измерения статической магнитной восприимчивости АУВ, включающие в себя данные о плотности состояний вблизи уровне Ферми нанографитов.

11. Способы увеличения информативности метода СРЭП при изучении различных процессов и явлений в квазидвумерных проводниках путем подбора конфигурации СРЭП-эксперимента и размеров образца.

Личный вклад автора. Диссертационная работа выполнена согласно планам работ лаборатории электронно-физических методов исследований Института химии ДВО РАН по теме «Синтез и исследование строения веществ и материалов с заданными функциональными свойствами, в том числе перспективных для морских технологий и техники (№ гос. per. 1 960 010 350). Отдельные этапы исследований проводились в рамках программ фундаментальных исследований Президиума РАН: «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» (2002;2005 гг.), «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (2006;2007 гг.), проектов РФФИ (№№ 97−03−33 346, 00−03−32 610 и 04−03−32 135- рук. A.M. Зиатдинов) и ДВО РАН (№№ 06−1-П8−010 и 06-II-CO-04−013- рук. A.M. Зиатдинов).

Данные по температурным зависимостям параметров спектров ЭПР кристаллов MgBF6−6H20:Mn (В — Si, Ge, Ti) защищены в кандидатской диссертации В. Г. Курявого. Вариант расчета контура сигнала СРЭП пластинки графита без учета поверхностной спиновой релаксации носителей тока, данные об отличии временных эволюций спектров СРЭП пластинок графита с открытыми и защищенными наружными базовыми гранями при их взаимодействии с парами азотной кислоты и уменьшении электропроводности вдоль углеродных слоев при превращении а-модификации ИСГ с азотной кислотой в его [^-модификацию защищены в кандидатской диссертации Н. М. Мищенко. Данные по температурной зависимости спектра рентгеновских фотоэлектронов ИСГ с азотной кислотой защищены в кандидатской диссертации Ю. М. Николенко. Научным руководителем всех указанных кандидатских диссертаций являлся автор настоящей диссертационной работы. Исследования методом двумерной ЭПР-томографии особенностей поглощения радиочастотного поля пластинкой графита были выполнены автором совместно с М. П. Цейтлиным (Казанский ФТИ им. Е. К. Завойского КНЦ РАН). Температурная зависимость статической магнитной восприимчивость АУВ была изучена автором совместно с В. Н. Икорским (МТЦ СО РАН).

Вклад автора является доминирующим в постановке научных задач, анализе и обобщении полученных научных результатов, в руководстве всеми исследованиями. Автору также принадлежат: 1) большинство методик экспериментов, расчетов и основная часть данных, полученных в результате их реализации, 2) экспериментально обоснованные модели поглощения пластинками графита и ИСГ мощности радиочастотного поля при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, 3) модели взаимодействий носителей тока и их спиновой системы с решетками графита и ИСГ, разработанные и модифицированные автором для объяснения защищаемых экспериментальных результатов, 4) вывод выражений для описания экспериментальных зависимостей параметров сигналов СРЭП графита и ИСГ от размеров образца и температуры, 5) модификации моделей внедрения интеркалата в графит, изменения химического потенциала при внедрении и температурной эволюции структурно-несоразмерной фазы вещества, 6) объяснения особенностей температурной зависимости межслоевой электропроводности в несоразмерной фазе ИСГ с азотной кислотой и изменения природы парамагнетизма в ряду кислородсодержащих ИСГ при некоторой критической концентрации окислителя, 7) разработка и реализация способов увеличения информативности-метода СРЭП при изучении физико-химических процессов и явлений в квазидвумерных проводниках.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списков литературысодержит 776 страниц, включая 177 рисунков и 11 таблиц. Списки цитированной и авторской литературы содержат соответственно 634 и 101 наименование.

Основные результаты работ по развитию приложений СРЭП-спектроскопии для изучения физических и химических превращений в ИСГ можно сформулировать следующим образом.

1. При кристаллизации (плавлении) подсистемы интеркалата в ИСГ С5"НЫОз («=2−4) параметр интенсивности сигнала СРЭП скачкообразно увеличивается (уменьшается). Учет его изменений, вследствие изменения при переходе <5*, а также его кажущегося изменения, вследствие некоторого изменения при этом отношения Af/Bf, позволяет сделать вывод об увеличении (уменьшении) при кристаллизации (плавлении) D (EF). В указанных ИСГ выявлено также влияние температуры на D (EF) в твердой фазе интеркалата. Показано, что обнаруженные изменения D (EF) при кристаллизации (плавлении) интеркалата и при изменении температуры в твердой фазе интеркалата могут быть следствиями соответственно появления (исчезновения) при переходе периодического кулоновского потенциала соразмерных с графитом «полосатых доменов» интеркалата, модифицирующего движение тс-электронов, и изменения с температурой его возмущающего воздействия на л-электронную систему. Анализ температурных изменений РФЭС-спектра Cls-электронов ИСГ C10HNO3 показал, что кристаллизация подсистемы интеркалата инициирует появление в приповерхностных слоях углерода неоднородного электронного состояния, типа ВЗП. Изменение расщепления Cls-линии рентгеновских фотоэлектронов вблизи незавершенного «lock-in» перехода подтверждает изменение с температурой возмущающего воздействия решетки интеркалата на электронную систему углеродной сетки.

2. Увеличение ширины сигнала СРЭП в ИСГ C5"HN03 (и=1−5) при кристаллизации подсистемы интеркалата свидетельствует о возникновении при этом новых центров релаксации спинов носителей тока. С учетом доменного строения кристаллической фазы интеркалата сделано предположение, что среди них доминируют неоднородные потенциалы в областях между структурными доменами интеркалата и/или порожденные ими дефекты структуры. Показано, что выявленный в ИСГ C5"HN03 А-образный вид температурной зависимости времени релаксации пиковой интенсивности сигнала СРЭП к равновесному значению при прохождении температур кристаллизации и плавления подсистемы интеркалата (рис. 4.2.6) можно объяснить в терминах теории несоразмерно-модулированных систем, если допустить появление при кристаллизации нового канала спиновой релаксации носителей тока в областях углеродной сетки, прилегающих к стенкам трансляционных доменов интеркалата (к «структурным солитонам»).

3. Выявлен специфический «ломаный» вид температурной зависимости ширины сигнала СРЭП в структурно-несоразмерной фазе ИСГ C10HNO3. Показано, что «изломы» этой зависимости могут быть обусловлены скачкообразными изменениями длины волнового вектора модуляции искажений решетки интеркалата при его температурной эволюции в режиме «чертовой лестницы». Найдено, что рассматриваемые «изломы» при охлаждении и нагревании образца наблюдаются хотя и при разных температурах, но приблизительно при одних и тех же значениях ширины сигнала СРЭП. Этот результат позволяет считать, что малые скачкообразные изменения периода волны модуляции искажений решетки интеркалата (переходы между ступеньками «чертовой лестницы») совершаются только по достижении амплитудой волны модуляции некоторых критических значений. Иначе говоря, он указывает на существование связи между амплитудой и фазой волны несоразмерной модуляции искажений решетки интеркалата и в ситуации, когда волновой вектор модуляции изменяется в режиме «чертовой лестницы» .

4. Установлено, что характерный «ломаный» вид температурной зависимости ширины сигнала СРЭП в ИСГ Ci0HNO3, со схожими «изломами», наблюдаемыми при охлаждении и нагревании образца приблизительно при одних и тех же значениях ширины, не является особенностью конкретно данного несоразмерного соединения или спектра ЭПР подвижных спинов. Обнаружено, что в несоразмерных фазах монокристаллов MgBF6−6H20: Мп2+ (В — Si, Ge и Ti) температурные зависимости параметров линии СТС спектра ЭПР примесных ионов Мп2+ также имеют «ломаный» вид. Высказано мнение, что «изломы» этих зависимостей отвечают переходам между ступеньками «чертовой лестницы». Кроме того, в кристалле MgGeF6−6H20:Mn2+, несмотря на наличие в его несоразмерной фазе «глобального» температурного гистерезиса параметров линии СТС спектра ЭПР примесных ионов Мп2+, схожие «изломы» температурных зависимостей этих параметров при охлаждении и нагревании образца также наблюдаются практически при одних и тех же их значениях. С учетом принципиального различия состава и строения кристалла MgGeF6−6H20 и ИСГ C10HNO3 сделан вывод, что указанная их общая особенность температурных зависимостей параметров резонансного сигнала обусловлена универсальным свойством несоразмерных систем. Сделан вывод, что им может быть связь между амплитудой и фазой волны модуляции решеточных искажений при изменении последней в режиме «чертовой лестницы». Высказано предположение, что именно наличие этой связи является причиной скачкообразных изменений периода волны модуляции искажений решетки между его соразмерными значениями (переходов между ступеньками «чертовой лестницы») по достижении амплитудой волны модуляции некоторых критических значений.

5. Из данных СРЭП ИСГ C5"HN03 («=1−5) следует, что плавление (кристаллизация) подсистемы интеркалата, в отличие от плавления (кристаллизации) макроскопических капель азотной кислоты, реализуется как бы двухступенчато — через некоторое промежуточное состояние, в котором температурные изменения ширины сигнала СРЭП не превышают ошибку эксперимента. Расширенный анализ различных моделей, формально пригодных для объяснения этого явления, показал, что та из них, в которой второй (при понижении температуры) переход рассматривается как переход между состояниями с различной длиной волны модуляции искажений решетки интеркалата, а предшествующее ему состояние интеркалата рассматривается как фаза, запинингованная решеткой графита значительно лучше, чем другие родственные фазы, является наиболее непротиворечивой и не требует для своего обоснования новых аргументов и предположений, выходящих за рамки известных данных о строении рассматриваемых соединений.

6. В ИСГ C10HNO3 обнаружено отсутствие температурной зависимости <т* в её- структурно-несоразмерной фазе при сохранении в ней «металлической» температурной зависимости сг*. По данным анализа температурных зависимостей сг*, сг* и ширины сигнала СРЭП сделан вывод, что в несоразмерной фазе рассматриваемого ИСГ межслоевая электропроводность реализуется посредством незонного механизма, которым может быть механизм переноса свободных носителей заряда по тонким высокопроводящим каналам, шунтирующим ближайшие к интеркалату слои углерода. Показано, что с учетом данных исследований в этом ИСГ в переохлажденной неупорядоченной фазе интеркалата эффекта Шубникова — де Гааза [36], можно сделать вывод о незонном происхождении межслоевого транспорта заряда и в квазижидкой фазе интеркалата.

7. В ИСГ C5"HN03 (/7=1−5) выявлены зависимости температур агрегатных и структурных фазовых переходов от стадии соединения. Установлено, что в рядах соединений как с четным, так и с нечетным индексами стадий, температура кристаллизации интеркалата при увеличении стадии соединения уменьшается, а при переходе от соединения с нечетным (четным) индексом стадии к соединению четным (нечетным) индексом стадии она, наоборот, несколько увеличивается (уменьшается). С учетом различия упаковки слоев графита в рядах ИСГ С^НЫОз с четным и нечетным индексами стадий [513, 514], высказано предположение, что причиной уменьшения температуры кристаллизации интеркалата при увеличении стадии ИСГ в рядах с одинаковой упаковкой слоев графита является ослабление при этом воздействия кулоновского потенциала углеродной сетки на слой интеркалата. Указано, что к этому могут также привести уменьшение с ростом индекса стадии ИСГ средних размеров «островков» интеркалата и увеличение степени двухмерности слоев интеркалата. Высказано мнение, что в рассматриваемых ИСГ при увеличении индекса стадии от нечетного к его последующему четному значению увеличение температуры кристаллизации подсистемы интеркалата, обусловленное изменением типа упаковки слоев углерода, превосходит его уменьшение, вследствие ослабления при этом воздействия кулоновских потенциалов прилегающих к интеркалату слоев углерода на структуру жидкой фазы интеркалата, уменьшений размерности подсистемы интеркалата и средних размеров доменов ИСГ. Указано, что причиной выявленного сужения температурного интервала существования несоразмерной (модулированной) фазы при увеличении стадии ИСГ может быть увеличение при этом степени двухмерности подсистемы интеркалата.

8. Изучены изменения сигнала СРЭП и электропроводности пластинки ИСГ с азотной кислотой в процессе её- превращения из ав Р-модификацию, а затем, при выдержке последней в концентрированной азотной кислоте, в исходную стадию а-модификации. Показано, что указанное а—"р превращение в ИСГ с азотной кислотой можно рассматривать как химическую реакцию, инициированную внедрением молекул воды в слои интеркалата. Сделан вывод, что вблизи её- фронта возникают новые центры релаксации спинов носителей тока, связанные с обратимыми деформациями углеродной сетки. Показано, что наряду с ними при рассматриваемом превращении зарождаются и стабильные центры спиновой релаксации носителей тока, сохраняющиеся и при обратном Р~>а превращении. В качестве наиболее вероятных мест их возникновения указаны границы кристаллитов исходного графита. С учетом этих данных, а также сохранения значения <т* при а—>Р и Р—>а превращениях и близости ширин сигналов СРЭП в образцах а-модификации — в исходном и полученном повторной ннтеркалацней Р-модификации, высказано мнение, что если в а-модификации ИСГ с азотной кислотой межслоевой транспорт заряда реализуется по тонким высокопроводящим каналам, то они расположены преимущественно на периферии доменов Дьюма-Ирольда.

9. Совпадение ширин сигналов СРЭП пластинок а-модификаций ИСГ C10HNO3, исходной и полученной в результате а—"Р—>а превращения при одновременном отличии значений их электропроводностей в базовой плоскости =6 раз, свидетельствует о некоррелированности времен транспортной и спиновой релаксаций носителей тока в рассматриваемом ИСГ. В качестве возможной её- причины указана зависимость отношения времен транспортной и спиновой релаксаций носителей тока от природы рассеивающего центра.

10. Методами ЭПР, рентгеноструктурного анализа и РФЭС изучены причины изменений природы парамагнетизма, а также электропроводности, структуры и химических связей в ранее не изучавшемся ряду кислородсодержащих ИСГ, происходящих по достижении некоторой критической концентрации окислителя. Выявлен предел их устойчивости, определяемый максимально возможной степенью окисления углеродной сетки графита без её- искажения. Установлено, что окисление графита выше указанного предела («сверхокисление») приводит к резкому изменению физико-химических свойств соединения. На основе полученных данных сделан вывод об отсутствии фундаментальных ограничений для синтеза соединений внедрения графита с сильными акцепторами.

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. Методом СРЭП исследовано поглощение мощности радиочастотного поля пластинками квазидвумерных проводников, графита и ИСГ, при различных конфигурациях эксперимента. Опираясь на полученные знания, разработаны модели поглощения ими мощности радиочастотного поля, предложены эмпирические выражения для описания их контуров сигналов СРЭП и указаны условия применимости последних. Показано, что контуры сигналов СРЭП пластинок графита и ИСГ, удовлетворяющих требуемым условиям, с хорошей точностью описываются предложенными выражениями.

2. Выполнены систематические исследования эффекта СРЭП в графите и ИСГ. С учетом полученных данных разработаны новые и модифицированы существующие модели взаимодействий их электронных спиновых систем с решеткой, в рамках которых численно смоделированы или объяснены на качественном уровне экспериментальные зависимости параметров сигнала СРЭП от характеристик образца и других варьируемых параметров эксперимента.

2.1. Установлено наличие вклада в ширину сигнала СРЭП пластинки графита механизма поверхностной спиновой релаксации носителей тока и оценена усредненная по возможным углам рассеяния импульса вероятность переворачивания спина для одного акта столкновения носителя тока с поверхностью. Показано, что с учетом этого механизма спиновой релаксации и в допущении полного усреднения спиновых состояний носителей тока и локализованных в объеме образца парамагнитных центров можно объяснить на качественном уровне все характерные особенности температурной зависимости ширины сигнала СРЭП графита.

— 6922.2. По экспериментальной температурной зависимости осевой компоненты g-фактора сигнала СРЭП графита, в рамках модели полного усреднения спиновых состояний носителей тока и локализованных в объеме образца парамагнитных центров, определена температурная зависимость соответствующей компоненты g-фактора носителей тока, которая не проявляет низкотемпературный максимум, присутствующий в температурной зависимости осевой компоненты g-фактора сигнала СРЭП графита.

2.3. Выделены основные механизмы спиновой релаксации носителей тока в ИСГ, в том числе те, которые ранее в научных публикациях не рассматривались. Показано, что с учетом этих механизмов можно объяснить на качественном уровне все известные в ИСГ виды температурной зависимости и знак стадийных изменений ширины сигнала СРЭП.

2.4. Проведено целенаправленное исследование влияний на главные значения g-фактора носителей тока в ИСГ природы интеркалата, стадии и модификации соединения, частоты радиочастотного поля и температуры. Выявлены новые свойства g-фактора носителей тока в ИСГ и предложены модели, объясняющие их происхождение.

2.5. Установлено, что в графите и ИСГ времена транспортной и спиновой релаксаций носителей тока не коррелируют друг с другом. Показано, что причиной этого может быть зависимость их отношения от природы рассеивающего центра.

2.6. В спектре ЭПР ИСГ с пентафторидом молибдена зарегистрированы хорошо разрешенные резонансы носителей тока и Мо5+, что нехарактерно для насыщенных парамагнетиков и свидетельствует о слабом обменном взаимодействии между их спинами и пренебрежимо малом смешивании волновых функций носителей тока и парамагнитного интеркалата.

3. Методом СРЭП выполнены in situ исследования кинетики и механизмов внедрения в графит различных молекул из жидкой и газовой фаз. Разработаны новые и модифицированы существующие модели внедрения в графит гостевых" молекул и процедуры вычислений изменений параметров сигнала СРЭП графита и его интеркалированных областей при внедрении. С их помощью численно смоделированы зависимости параметров сигнала СРЭП графита и его интеркалированных областей от времени выдержки образца в среде интеркалата, проявляющие характерные свойства соответствующих экспериментальных зависимостей.

3.1. Показано, что изменения со временем спектра СРЭП пластинки графита, находящейся в среде интеркалата, обусловлены образованием в приповерхностных областях пленки ИСГ и последующим увеличением её- толщины. По времени исчезновения сигнала СРЭП графита в пластинке, весь объем которой был доступен для СРЭП-наблюдения, оценены значения констант двумерной диффузии в графит различных «гостевых» молекул.

3.2. Установлено, что в шкале времени ЭПР носители тока графита и его интеркалированных областей локализованы в соответствующих областях пластинки. Найдено, что усредненная по возможным углам рассеяния импульса вероятность переворачивания спина для одного акта столкновения носителя тока с фронтом внедрения отлична от нуля, зависит от природы интеркалата и может быть разной для носителей тока графита и его интеркалированных областей.

3.3. Выявленное отличие изменений спектров СРЭП пластинок графита с защищенными и открытыми базовыми гранями в зависимости от времени их выдержки в среде интеркалата предложено объяснить существованием двух различных механизмов внедрения, один из которых эффективен только в областях, прилегающих к открытым базовым граням пластинки. Показано, что он может быть связан с электростатическим взаимодействием между графитом и адсорбированной на его базовых гранях пленкой интеркалата, формирующим волну зарядовой плотности с волновым вектором, перпендикулярным к слоям графита.

3.4. Обнаружены и численно смоделированы последовательности ступенчатообразных приращений интенсивности сигнала СРЭП интеркалированных областей пластинки графита в процессе её- взаимодействия с парами азотной кислоты и пентафторида сурьмы, инициированные соответственно межстадийными переходами в этих областях и «порционным» внедрением интеркалата в графит при формировании в нем ИСГ определенной стадии.

3.5. Показано, что при взаимодействии пластинки графита с парами азотной кислоты в её- приповерхностных областях зарождаются и метастабильные фазы ИСГ, которые могут иметь дробный индекс стадии или быть смесью состояний с дробным и целым индексами стадий.

4. В образцах а-модификации ИСГ с азотной кислотой методом СРЭП выявлены и изучены изменения характеристик спиновой системы носителей тока при фазовых переходах в подрешетке интеркалата и при температурной эволюции их структурно-несоразмерной фазы. Разработаны модели взаимодействий электронной спиновой системы с решеткой ИСГ, с изменениями которых они могут быть обусловлены. Получены новые данные о а) взаимодействиях носителей тока и их спиновой системы с подрешеткой интеркалата, б) фазовых переходах в подрешетке интеркалата и вызванных ими изменениях электронного строения ИСГ, в) факторах, влияющих на температуры фазовых переходов в подрешетке интеркалата и г) температурной эволюции структурно-несоразмерной фазы вещества.

4.1. Методом СРЭП выявлены 1) скачкообразное увеличение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми ИСГ Cs"HN03 (п=2−4) при кристаллизации интеркалата и 2) её- зависимость от температуры в твердой фазе интеркалата. Показано, что указанные изменения электронного строения ИСГ могут быть следствиями соответственно формирования при переходе периодического кулоновского потенциала соразмерных с углеродной сеткой доменов интеркалата и изменения с температурой его возмущающего воздействия на тг-электронную систему.

4.2. В ИСГ C10HNO3 выявлена А.-образная температурная зависимость времени установления равновесного значения скорости спиновой релаксации носителей тока при прохождении температур кристаллизации и плавления подрешетки интеркалата. Показано, что её- можно объяснить в терминах теории несоразмерно-модулированных систем, в допущении появления при кристаллизации интеркалата канала спииовой релаксации носителей тока в областях углеродной сетки, примыкающих к стенкам трансляционных доменов интеркалата (к «структурным солитонам»).

4.3. В структурно-несоразмерных фазах а-модификации ИСГ с азотной кислотой и кристаллов MgBF6−6H20:Mrf (В — Si, Ge, Ti) выявлены и объяснены в рамках модифицированной модели температурной эволюции несоразмерного состояния вещества одинаковые особенности температурных зависимостей параметров сигнала электронного спинового резонанса.

4.4. В ИСГ C5"HN03 (п=2, 3) методом СРЭП изучена температурная зависимость межслоевой электропроводности. В структурно-несоразмерной фазе образцов 2-ой стадии обнаружено её- отсутствие при сохранении металлического типа температурной зависимости электропроводности вдоль слоев. Сделан вывод, что в структурно-несоразмерной фазе ИСГ межслоевая электропроводность имеет незонное происхождение и может осуществляться путем переноса свободных носителей заряда по тонким высокопроводящим каналам, шунтирующим ближайшие к интеркалату слои углерода.

4.5. В ИСГ C5"HN03 (п= 1−5) выявлены зависимости температур критических трансформаций сигнала СРЭП, инициированных фазовыми переходами в подрешетке интеркалата, от стадии соединения. Показано, что их можно объяснить с учетом изменений вместе с п типа упаковки углеродных слоев, средних размеров доменов ИСГ, взаимодействий слоев интеркалата между собой и с ближайшими слоями углерода.

— 6965. В ранее не изучавшемся ряду кислородсодержащих ИСГ обнаружены изменения природы парамагнетизма, электропроводности, структуры и химических связей, происходящие по достижении некоторой критической концентрации окислителя (эффект «сверхокисления»). Показано, что их причиной является существование предельного количества заряда, которое может быть передано от слоев углерода к молекулам интеркалата без их искажения и изменения типа химической связи между ними.

6. Опираясь на данные СРЭП и измерения статической магнитной восприимчивости активированных углеродных волокон, показано, что плотность состояний носителей тока вблизи уровня Ферми наноразмерных частиц графита — структурных блоков волокна, в десятки раз превышает значение соответствующего параметра в макроскопическом упорядоченном графите.

7. Разработаны и реализованы способы увеличения информативности метода СРЭП при изучении различных процессов и явлений в квазидвумерных проводниках путем выбора конфигурации СРЭП-эксперимента, формы и размеров образца.