Структура и фазовые превращения сплавов системы железо-хром

АКТУАЛЬНОСТЬ. Сплавы системы железо-хром/ широко используемые в настоящее время в химической промышленности и ядерной энергетике, привлекают к себе постоянный интерес исследователей, особенно в связи с проявлением в них так называемой хрупкости 475 °C. Однако, несмотря на многочисленные исследования, система железо-хром до сих пор понята не до конпа. Термодинамические данные свидетельствуют, что в этой системе наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля, т. е. в ней должка проявляться тенденция к расслоению. Действительно при температурах 550 °C и ниже такая тенленния проявляется < тт* гурно. приводя к расслоению твердого раствора на обогащенные хромом и обогащенные желе-юч кластеры, которые формируются, как считают большинство исследователей, по спинодальному механизму. В то же самое впемя нги те*тенатуг>ах б ()0−830°С в этой счешем" вблизи.

Л. * IT.? «- л ~ л. + эквиатомного состава образуется так называемая а-фаза — интерметаллическое соединение FeCr. Кат: известно, образование такого химического соединения может происходить только путем 9 упорядочения атомов Fe и Сг, что в принципе возможно при отрицательны о i клонениях твердого pac t вора от закона Рауля. Однако, Т4рлед1"1мические исследования, проведенные при высоких ^ температурах (1100−1400е С) путем измерения давления насыщенного пара Сг над твердыми растворами железо-хром свидетельствуют, что отрицательные отклонения в них никогда не наблюдались.

I «' ', причины таких противоречий в поведении сплавов системы • • железо-хром, а также резких различий в их морфологии, к сожалению. У, но совеем понятны и до проведения настоящего исследования не были.

Особенностью настоящей работы является то. что в нем ттепвые подробно структурными методами исследована высоко! емпературыая (1200°С-1400°С) область диаграммы состояния сплавов системы железо-хром с содержашшрфома 20, 30, 40 и 47 вес.% при достаточно длительных временах выдержки (до 22ч при 1200°С).

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ. Основной целью работы было исследование структурных превращений в сплавах системы железо-хром в широком температурном и концентрационном интервале. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Изучить структуру сплавов системы железо-хром, формирующуюся после закалки от 1200 °C.

2. Исследовать структурные превращения сплавов системы железо-хром, происходящие при термообработке на а-фазу.

3. Исследовать, в чем отличия структур сплавов системы железо-хромсформировавшихся в результате отпуска, в зависимости от предшествующей термообработки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ К НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе получены следующие новые результаты:

1. В работе структурными методами подтверждено существование области расслоения при высоких температурах (1200°С-1400°С), что соответствует полученным ранеед^рмодщамическим данным.

2. Описана новая структурная составляющая — 1-структура, сформированная не как результат упорядочения (т.е. не являющаяся химическим соединением), а как результат расслоения твердых растворов. Она состоит из чередующихся слоев, обогащенных и обедненных атомами хрома. Матрица, СлСружающил Х-струкдуру, также плртетшет:'-ос'" г «леетонине тт п^» !еттст," г, т*г^т со^о^т тт^л'б^ти ?" ме^т.

О^ю^^тто^НЬ*^ ЧЯГ^^и У* ООСЛНСШ-ТОГО ПО ХрОМ⁷ ТВ СП Л ОГО.

3. Показано, что с понижением температуры переход от высокотемпературных структур расслоения к структуре а-фазы предваряется изменением типа химического взаимодействия компонентов, проявляющейся в изменении знака отклонения от закона Рауля от плюса к минусу. Такой переход начинается с формирования доменов, где знак отклонения от закона Рауля иной, чем в матрице. Эти области, названные нами «е-доменами», хорошо фиксируются электронной микроскопией.

4. Показано, что при понижении температуры ниже 600 °C в сплаве вновь происходит расслоение, которое также предваряется образованием доменов.

Таким образом, в системе железо-хром дважды происходит изменение знака отклонения от закона Рауля с изменением температуры.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Работа дает представление о реальных процессах протекающих в сплавах системы Ре-Сг при изменении температуры термообработки. Показано, что существующую стабильную диаграмму Ре-Сг необходимо рассматривать как достаточно грубое приближение.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы работы докладывались и обсуждались па 3-й Российской уииверситетско-академичесгсой' научно-практической конференции (Ижевск, 1997), на региональной на^шо-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Тюмень, 1997) и на Уральской школе металловедов-термистов «Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов» (Ижевск, 1998).

По результатам проведенных исследований опубликовано 5 печат ных работ.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введенияб глав, включающих в себя: литературный обзор, методики исследований, четырех исследовательских главзаключения и списка использованных источников.

Выводы.

Старение сплавов системы железо-хром с содержанием 30−47% хрома при температурах 500 °C и 550 °C приводит к формированию в них структур расслоения. Причем для сплавов Ре-47%Сг и Ре-40%Сг тип структуры существенно зависит от предыдущей термообработки и времени старения. В сплаве Ре-30%Сг в результате старения при температуре 500 °C в течение 75 часов формируется высокодисперсная смесь а! и а2 твердых растворов. Для сплава Ре-20%Сг оказалось недостаточно 75 часов старения, чтобы в нем появились структурные составляющие характерные для расслоения.

Глава 6. Систематизация полученных экспериментальных результатов в виде метастабильной фазовой диаграммы.

Хорошо известная стабильная фазовая диаграмма Бе-Сг, предложенная Вильямсом [26], предполагает наличие области несмешиваемости ниже 560 °C и существование химической спинодали как совокупности точек, для которых вторая производная свободной энергии по концентрации равна нулю. Спинодальный механизм распада Бе-Сг бинарных сплавов был детально изучен Логнеборгом [20], Миллером с сотрудниками [53−55] и другими авторами. Все они предполагают, что выше области несмешиваемости и выше области ст-фазы на диаграмме Ре-Сг находится область гомогенного а-твердого раствора для всех концентраций (кроме у-петли). Результаты, полученные в настоящей работе, позволяют скорректировать эти представления. Эти результаты были представлены нами в интегральном виде, в виде фазовой метастабильной диаграммы (рис. 6.1). Так как в настоящей работе выдержки при различных температурах редко превышали 8 часов, то фазовая диаграмма, представленная по структурным данным, является метастабильной, тем более что некоторые области, изображенные на ней, перекрываются (не успевает раствориться предыдущая фаза, например слоистая. -структура, и уже выделяется новая, например а-фаза). Кроме того, на этой диаграмме указано метастабильное состояние в виде областей с иным, чем в матрице, знаком отклонения от закона Рауля, т. е. с иным, чем в матрице типом химического взаимодействия компонентов. Такая ситуация для стабильных диаграмм совершенно недопустима, поскольку нарушаются основные правила построения стабильных фазовых диаграмм. т°с.

Рис. 6.1. Метастабильная фазовая диаграмма.

Часть метастабильной фазовой диаграммы Бе-Сг, представленная на рисунке 6.1, значительно отличается от известной стабильной диаграммы, предложенной Вильямсом [26], в частности тем, что при высоких температурах область существования гомогенного твердого раствора невелика и в основном распространяется на составы, содержащие менее (чем 20%Сг. В остальной части высокотемпературной области метастабильной диаграммы могут быть два типа структур: 1) Смесь грубых частиц а! и а2 твердых растворов и слоистой .Г-структуры — для эквиатомных и близких к ним составов и 2) твидовая структура — для Ре-(20−30)%Сг сплавов. При температурах ниже 800 °C указанные выше структуры, формирующиеся при высокой температуре, растворяются и на их месте образуются а-фаза для эквиатомных и близких к ним составов. В температурном интервале образования а-фазы в а-твердом растворе формируются области с иным, чем у матрицы знаком отклонения от закона Рауля. При температурах старения (ниже 600°С) вновь происходит изменение знака отклонений от закона Рауля и образуется | высокодисперсная смесь а.1 и а2 твердых растворов, как следствие I процесса расслоения (рис. 6.1), если предыдущая термообработка проводилась в температурном диапазоне существования а-фазы (для Ре-40%Сг и Ре-47%Сг). .¡—структура сохраняется в том случае, когда предыдущая термообработка проводилась в диапазоне. высокотемпературного расслоения. Для сплава Ре-30%Сг термообработка при температурах ниже 600 °C приводит к формированию высокодисперсной смеси а! и а2 твердых растворов. |.

При температурах выше 830 °C и ниже 600 °C наблюдается тенденция твердых растворов Ре-Сг к расслоению, т. е. атомы Ре и Сг стремятся каждый окружить себя себе подобными в полном соответствии с термодинамическими свойствами твердых растворов.

Бе-Сг [11,12]. При 600−800°С тип химического взаимодействия между атомами Бе и Сг изменяет свой знак на обратный, т.к. эти атомы стремятся образовать между собой интерметаллическое химическое соединение (ст-фазу). Такой дуализм в поведении сплавов системы железо-хром — очень интересное явление, которое требует дальнейшего изучения. Как предполагают. авторы работы [52], такое поведение сплавов железо-хром обусловлено той критической ролью, которую играет среднее число валентных электронов в определении.

V ^ знака взаимодействия и величины энергии упорядочения, и, следовательно, в проявлении тенденции к упорядочению или расслоению.

Как заключили авторы [21], благодаря очень вялой кинетике образования сг-фазы область несмешиваемости для процесса расслоения метастабильна и простирается до более высоких температуру 900°К, т. е. проникает в область сг-фазы. Такое V предположение кажется крайне маловероятным для области существования а-фазы, поскольку две тенденции — тенденция к упорядочению и тенденция к расслоению — не могут существовать о одновременно в виду их альтернативности.

Заключение

.

1.Используя структурные методы показано, что при высоких температурах нагрева (1200°С-1400°С) в сплавах системы железо-хром происходит расслоение сплава на обогащенные и обедненные по хрому области. В сплавах с высоким содержанием хрома (40−47%) такое расслоение приводит к образованию смеси а1+ос2 твердых растворов и .1-структуры, в сплавах с меньшим содержанием хрома (20−30%) образуется твидовая структура.

2. Описана структурная составляющая, возникающая как результат процесса расслоения, — слоистая. -структура, внутри которой впоследствии начинается образование частиц чистого хрома.

3. Показано, что при температурах формирования ст-фазы структурные составляющие высокотемпературного расслоения растворяются, и в сплавах образуются е-домены, представляющие I собой области, где энергия смешения имеет иной знак, чем энергия смешения окружающей матрицы.

4. Показано, что при температурах ниже 600 °C тенденция) 1 сплавов к образованию интерметаллической фазы вновь сменяется) тенденцией к расслоению, чему также предшествует образование | е-доменов. Структура низкотемпературного расслоения зависит от предшествующей термообработки: в сплавах, термообработанных — ранее на структуру высокотемпературного расслоения, происходит | огрубление структурных составляющихв сплавах, | термообработанных ранее на ст-фазу наблюдается смесь щ+а2 твердых растворов.

5. Показано, что система железо-хром дважды изменяет знак энергии смешения при изменении температуры.

6. Результаты структурных исследований обобщены в виде метастабильной фазовой диаграммы железо-(0−47)%хрома.