Цель настоящей работы — изложение основных результатов, полученных автором при изучении экстремальных свойств закрытых термодинамически! систем и при построении системы алгоритмов для вычислительного обеспечения этого анализа.
Об’ект исследования является классическим. Это так называемые закрытые термодинамические системы (з), моделируемые следующим образом.
1. Задается взаимно-однозначное отображение множества п целых чисел J={1,2.п) на множество пар, состоящих из формулы химического вещества номер j и величины свободной энергии Гиббса G°, соответствующей одному молю этого вещества. J.
2. Формулы всех веществ из J порождают множество 1= U, 2,. такое, что каждому i"i соответствует имя атома периодической системы Менделеева, входящее в формулу хотя бы одного из веществ.
3. Под состоянием системы X понимается вектор х, принадлежащий п— мерному евклидову пространству R", каяодая компонента х. которого неотрицательна и обозначает количество < в молях) 3- го вещества, присутствующее в системе.
4. Выделятся особое состояние системы y"Rn и указывается множество Y из неотрицательного ортанта R^e Rn, которому это состояние должно принадлежать.
5. Начальное состояние у полностью определяет количества атомов вида i для каждого iei, то есть вектор Ъ<�у)е Rm. Поскольку химические формулы всех веществ J заданы, то вектор количеств атомов в системе ж можно подсчитать по формуле.
Ь (У) = А"у, <0.1) где элементы at. так называемой матрицы веществ, А размеров пып равны количеству 1-го атома в одном моле вещества j. 6. Постулируется, что для любого состояния х должно выполняться равенство атомного баланса.
А°х = А*у, (0.2) которое означает, что количество атомов каждого вида в системе для любого состояния х постоянное и вполне определено начальным состоянием у.
Таким образом, все множество возможных состояний хе Rn принадлежит так называемому балансному многограннику Р (у). порожденному начальным состоянием г. который является пересечением линейного многообразия, заданного уравнениями атомного баланса, и неотрицательного ортанта fT. Очевидно, уе Б (у). Т. Любому состоянию xeD (y) ставится в соответствие вещественное число G (x), называемое свободной энергией Гиббса состояния х. В данной работе эта функция моделируется формулой С (Х) — Г $ + I^I.P.^)]. ^ +? Gj.Xj. <0.3).
9 в.
Здесь Cr (3"J) — энергия одного моля j-ro вещества;
Jмножество номеров веществ в газовой фазе, <Те£ Jмножество номеров веществ в конденсированной фазе (J и J = J, J * 0, J л J = 0) — в 9 0 С.
Тпостоянная температура, Fпостоянное давлениех)= Е X. (0.4).
До сравнительно недавнего времени внимание исследователей данной модели было, в основном, сосредоточено на проблемах, связанных с поиском состояния хв (у), доставляющего минимум свободной энергии (так наываемого состояния равновесия) системы ж (И-гЗ- [46]).
Здесь были разработаны эффективные алгоритмы поиска равновесия и, в связи с необходимостью практических расчетов, созданы мощные банки термодинамических данных.
Состояние равновесия системыэто то состояние, к которому при отсутствии внешних воздействии система приходит из начального состояния независимо от самого процесса перехода. Поэтому в ряде случаев расчет равновесия оказывается недостаточным для оценки эффективности химических технологий. Так, например, в состоянии равновесия процесса синтеза метанола из водорода и окиси углерода целевой продуктметанол присутствует в исчезающе малых количествах. В то же время, реально работающие установки синтеза дают около 96% полезного продукта на единицу вводимой смеси.
Следовательно, полезный продукт получается на пути к равновесию. Отсюда ясна важность изучения динамики химических процессов. Такие исследования являются предметом химической кинетики. В этой отрасли науки разработан универсальный аппарат, позволяющий, подобно уравнениям динамики в механике, рассчитать траектории движения системы от начального состояния к состоянию равновесия.
Однако, для достаточно точного моделирования процессов с помощью уравнений кинетики необходим огромный об’ем информации о параметрах этих уравнений, и получение этой информации является непростой задачей.
Более того, существуют ситуации, когда подобная информация весьма приблизительна или вообще отсутствует. Например, это имеет место при оценив перспективности химической переработки сырья, когда детали самого технологического процесса заранее неизвестны и, тем не менее, важно получить ответы на вопросы подобные следующим: на какой выход целевого продукта можно рассчитывать при переработке данного вида сырья?" - «насколько рискованной для окружающей среды является проектируемая химическая технологиякаков максимально возможный выход вредных веществ может иметь место в процессе перехода системы из начального состояния в состояние равновесия?» — «в каких пропорциях следует использовать исходное сырье, чтобы получить максимальный выход целевого продукта при соблюдении установленных требований к экологической безопасности?» .
Форма этих вопросов приводит к мысли о возможности записать их на языке математического программирования, подобному тому, как задачу поиска состояния равновесия можно записать в виде задачи выпуклого программирования.
Интуитивно ясно также, что для получения ответов на последние два вопроса необходимо будет сформулировать некоторые параметрические или двухуровневые задачи математического программирования.
Двухуровневая задача подобного видазадача выбора начального состояния y.
Сделаем небольшой исторический экскурс, поясняющий мотивы появления данной работы.
Примерно с середины 80-х годов в Сибирском Энергетическом Институте вопросами эффективности переработки топлив занимается группа сотрудников, руководимая Б. М. Кагановичем. На первом этапе исследований для получения экспертных оценок эффективности использовалась, как и во многих других научных коллективах, классическая модель равновесия.
Уже первые рассмотренные примеры быстро обнаружили отмеченную выше недостаточность информации о составе веществ в состоянии равновесия.
На дальнейшее развитие исследование значительное влияние оказали работы, принадлежащие советским ученым В. И. Быкову, А. Н. Горбаню и Г. 0. Яблонскому ([52 3-Е5Л5), а также работа американца П. Шиннара ([37]), в которых были изложены теоретические основы для решения проблэмы поиска состояний, не совпадающих с состоянием равновесия и достижимых из начального состояния (неравновесных состояний).
Особо следует отметить монографию А. Н. Горбаня Ц361), в которой была сформулирована идэя «обхода равновесия*', введено понятие термодинамически допустимого пути и разработан конструктивный аппарат получения неравновесных состояний.
Идеи, сформулированные, а [3?], послужили фундаментом для начатой в конце 1985 года работы по созданию автоматизированной системы получения термодинамических оценок эффективности и безопасности технологий.
К началу 1986 года автором данной работы и Б. М. Кагановичем были записаны модели поиска оптимальных неравновесных состояний в виде моделей выпуклого программирования, разработаны и проверены на практических примерах алгоритмы поиска этих состояний (названных авторами «оптимальными прмежуточными состояниями'*). Подученные результаты были опубликованы в работах [34ЬС4?], и докладывались на семинарах в Вычислительном Центре СОАН СССР (г. Красноярск) и в Тувинском Комплексном Отеделе СОАН СССР, руководимых А. Н. Горбанем и Г. С. Яблонским, в Институте.
Механики АН ССОР и получили одобрение.
В предлагаемой диссертационной работе излагается собственные результаты автора в очерченном выше круге исследований. По мнению автора, они дополняют теоретические положения работ С ] - С 5*3 3 и дают эффективный алгоритмический аппарат для решения экстремальных задач, возникающих при термодинамическом анализе систем.
Перечислим кратко эти результаты. Дана точная математическая запись модели поиска оптимальных неравновесных состояний в вице задачи выпуклого программирования специального вида: поиска максимума линейной функции на так называемых множествах достижимости. Установлены такие важные с точки зрения математического программирования свойства задачи, как выпуклость либо вогнутость соответствующих функций и множеств.
Создана автоматизированная система алгоритмов, позволяющая давать в приемлемое время и в удобной форме количественные оценки эффективности для широкого класса технологий. Эта система была разработана при решающем участии автора совместно с М. К. Такайшвили и начинает приобретать известность как в СССР так и за рубежом. Она включает в себя ряд блоков, один из которыхблок расчета равновесия успешно конкурирует с известными аналогами.
Работа состоит из пяти глав.
В первой главе изучаются свойства функции свободной энергии Гиббсэ и широко известное свойство выпуклости этой функции обобщается на две модели реальных газов: модели Ван-дэр-Ваальса и Ввдлиха-Квонга.
Получены достаточные условия выпуклости свободной энергии в этих моделях, имеющие вид неравенства, связывающего температуру Т системы с критическими температурами Ik реальных газов, образующих систему.
Вводятся необходимые определения, такие как термодинамически допустимая траектория и множество достижимостина их основе дается формальное описания модели промежуточных состояний (МПС) и параметрической модели, описывающей задачу оптимального выбора начального состояния системы (исходного состава реагентов). В этой же главе исследуются свойства множеств достижимости и приводится несложное для доказательства, но чрезвычайно важное для дальнейшего анализа свойство выпуклости этого множества Указывается, что хотя задача поиска оптимального промежуточного состояния формально является задачей выпуклого программирования, непосредственное применение для ее решения выпуклой техники оказывается невозможным в силу неявного описания множества достижимости.
Следуя работам В. И. Быкова, дается формальное описание так называемых «зон недоступности при вершинах» допустимого множества и доказывается утверждение о том, что любая вершина балансного многогранника является вершиной локального максимума и, тем самым, имеет зону недоступности.
Введенное в работе понятие «запрещенного уровня энергии» в вершине позволяет сформулировать некоторые достаточные условия, при выполнении которых исходная задача сводится к задаче выпуклого программирования в явном виде.
Поскольку вершина допустимого множества, в которой достигается максимальный выход полезного продукта, оказывается недоступной гш условию невозрастания энергии, предлагается евристический алгоритм, имеющие целью построить термодинамически допустимую траекторию, приводящую к состоянию с анергией, максимально близкой к запрещенному уровню.
Вторая глава работы посвящена описанию алгоритмов, образующих вычислитеьную базу упоминавшейся выше автоматизированной системы получения термодинамических оценок.
Сюда относятся: два алгоритма поиска равновесия, один из нихэто алгоритм внутренних точек Дикииа, строящие последовательность внутренних точек балансного многогранника, сходящуюся к состоянию равновесия, второй алгоритм, описанный в монографии [??], сводит задачу к задаче обобщенного линейного программирования.
Предложенные автором модификации последнего алгоритма делают возможным его использование в задаче поиска равновесия системы реальных газов и для решения так называемых р (у, с, g)-задач, заключающихся в максимизации линейное функции 1<х)= стх на балансном многограннике Б (у), порожденном начальным состоянием у, при дополнительном ограничении сверху на значение свободной анергии: G (X)< g.
По отношению к задаче нахождения термодинамических оценок решение подобной задачи является элементарной операцией. Поэтому с целью расширения возможностей вычислительной системы в работе излагается и второй алгоритм ее решения, разработааный В. П. Булатовым и автором данной работыалгоритм опорного конуса ([G ]-[3 3).
В третьей главе рассматривается одна модификация модели.
1 ь неравновесных состояниемодель химических термодинамических цепеа. В этой модели, как и в модели неравновесных состояний, не I используется аппарат химической кинетики и вместе с тем модель неравновесных состояний расширяется введением априорного списка реакций, протекание которых, по мнению исследователя наиболее вероятно и графа реакций, учитывающего механизм протекания реакций в системе. При этом физические ограничения модели неравновесных состоянийпостулат о невозрастании свободной энергии и равенства атомного баланса остаются в силе. Решение задачи на минимум свободной энергии в конечном узле графа позволяет определить для каждой реакции из априорного списка их интенсивности и, таким образом, отобрать из априорного списка, который может оказаться слишком избыточным, наиболее вероятные. Идея данной модели принадлежит Б. М. Кагановичу. В первоначальной записи она была малопригодна для исследования методами математического программирования. Автору диссертации удалось, с помощью введения новых гоременных моделиинтенсивностей отдельных реакций, свести модель к задаче на минимум выпуклой функции на выпуклом многограннике. Проведанные автором расчеты на многочисленных графах реакций показали эффективность этого подхода и дали результаты, близкие к полученным ранее другими методами.
Четвертая глава посвящена изложению результатов автора в области так называемых методов отсечения-погружения для решения задач выпуклого программирования.
Одной из основополагающих работ в этом направлении является монография В. П. Булатова [£Г ], в которой изложена общая идея методов подобного рода.
В частности, в четвертой главе излагается алгоритм симплексных погружений в выпуклом программировании <[2 3-СЗ ]). Идея использования множества n-мерных симплексов в качестве семейства множеств, локализующих оптимальное решение была сообщена автору диссертации В. П. Булатовым в конце 1980 года. В начале 1981 года автором данной работы был получен оригинальный алгоритм, названный алгоритмом симплексных погружений <-ИЗ). Он относится к классу так называемых полиномиальных алгоритмов (Н7]-С23>3).
Автору диссертации принадлежит также излагаемая в главе 4 вычислительная схема метода опорного конуса {17 ]-[# ]), являющаяся обобщением двойственной симплекс-процедуры для решения задач выпуклого программирования и одна модификация широко известного метода эллипсоидов <[?о]-[131), специально приспособленная для решения выпуклых квадратичных задач «полного вида», то есть задач с квадратичными выпуклыми ограничениями-неравенствами.
Универсальность и простая вычислительная схема алгоритма симплексных погружений обеспечивают его успешное использование в задачах математического программирования с недифференцируемыми и неявно заданными функциями.
По этой причине он используется в пятой главе при поиске локально оптимальных решений в сложных двухуровневых задачах оценки эффективности и безопасности использования различных видов химического сырья и топлива.
В этой же главе изучаются задачи получения термодинамических оценок в условиях неполной информации о начальном составе реагентов.
Эти задачи отражают ситуации, в которых выбор желаемого начального состава невозможен и технолог может лишь оценить степень экологического риска при использовании поступающего в реактор сырья.
Одна из таких задач состоит в нахождении наихудшего с экологической точки зрения варианта состава загружаемой в реактор смеси, который следует считать возможным в силу неточной информации о составе поступающего сырья.
Как установлено в разделе 5.4., эта задача сводится к так называемой задаче d.c.~ программирования, то есть к задаче математического программирования, в которой целевая функция и функции, определяющие ограничения задачи, представимы в виде разности двух выпуклых функций. Такие функции в литературе по глобальной оптимизации называются й.с.-функциями («difference of two convex functions»). Далее с помощью аппарата штрафных функций задача вычисления верхней оценки для максимального выхода вредных веществ при неопределенности в задании множества начальных состояний Y сводится к последовательности задач вогнутого программирования. В настоящее время уже разработана мощная теория вогнутого программирования и d.c.- программирования ([^l-C^l). что дает основание для их успешного использования в новых задачах термодинамического анализа.
В разделе 5.5. рассматриваются задачи получения нижних оценок выхода полезных продуктов в условиях неполной информации о начальном состоянии.
Эти задачи принципиально отличаются от задач получения оценок сверху на максимальный выход вредных веществ. Если в последних начальное состояние и наиболее опасное с экологической точки зрения состояние являются равноправными переменными задачи (то есть оба состояния выбираются из условия максимального выхода вредных веществ), то для получения оценок снизу по выходу полезных веществ при неполной информации о начальном состоянию! у формулируются некоторые минимаксные задачи. Здесь уже переменные неравноправны: внешняя переменнаяначальное состояние у, выбирается таким образом, чтобы обеспечить минимальный выход полезных продуктов, при условии, что внутренняя переменная х выбирается из некоторого подмнонества множества достижимости, определяемого состоянием у.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
Таким образом, в предлагаемой диссертационной работе получены результаты, перечисляемые ниже.
1. Новые проблемы отыскания прогнозных термодинамических оценок сформулированны в виде достаточно широкого набора задач математического программирования, тем самым открыта новая область для плодотворного практического использования этой науки.
2. Проведен достаточно полный анализ применяемых моделей, обнаружены их свойства, упрощающие процесс получения решения. Важнейшим из таких свойств является свойство выпуклости оптимизируемых функций и функций, определяющих допустимые решения.
3. Создана надежная и легко доступная пользователю система алгоритмов, которая включает в себя как алгоритмы для расчета равновесия, так и новые специально разработанные алгоритмы получения новых прогнозных термодинамических оценок.
Из результатов пунктов 1 и 2, отметим следующие: -формулировка задачи поиска оптимального неравновесного состояния как задачи максимизации линейной функции на выпуклом множестве состояний термодинамической системы, заданном неявным образом < так называемом множестве достижимости) — -введение понятия запрещающего уровня энергии при вершинах балансного многогранника, составляющего все множество состояний и постановка задачи нахождения этой величины как задачи вогнутого программирования;
— введение понятия оптимального уровня энергии при вершинах, нахождение которого позволяет свести задачу поиска оптимальных неравновесных состояний к элементарной задаче выпуклого программирования;
— формулировка на языке выпуклого программирования модели термодинамической химической цепи, позволяющей представить химические реакции, протекающие в системе в вице графа и учесть, в отличие от обычной равновесной модели, априорные знания о механизме протекающих в системе реакций;
— формулировка новых двухуровневых моделей математического программирования, отражающих проблемы, связанные с выбором начальной загрузки химического реактора, удовлетворяющей заданным требованиям, пред’являемым к эффективности и безопасности технологического процесса.
— Формулировка задачи получения термодинамических оцэнок в условиях неполной информации в виде задачи d.-c. программирования;
— новые результаты, касающиеся свойств выпуклости функции свободной энергии в системах, состоящих из реальных газов. К пункту 3 относятся следующие результаты:
— принадлежащие автору новые алгоритмы выпуклого программирования-алгоригм симплексных погружений, модификация метода опорного конуса, специальный алгоритма для решения элементарной внутренней выпуклой задачи, обобщающий известный алгоритм Дж. Данцига для поиска равновесия, специальный алгоритм для решения полной квадратичной задачи.
Созданная система математических моделей, имеющая вед иерархии задач математического программирования, в совокупности с подробно описанной системой алогоригмов, решающих эти задачи, дает возможность создателям новых химических и энергетических технологий, получать более полную количественную информацию о возможностях этих технологий-и опасностях, связанных с вероятными выходами вредных продуктов при эксплуатации оборудования.
