Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Ядерно-химическое генерирование силилиевых и карбениевых ионов и их реакции с аминами

Диссертация: Ядерно-химическое генерирование силилиевых и карбениевых ионов и их реакции с аминами
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Эти азотсодержащие соединения сами по себе представляют особый интерес, поскольку они принимают участие во многих жизненно важных биологических процессах и находят применение в различных сферах материальной деятельности человека. Кроме того, реакции электрофильного замещения с их участием характеризуются отсутствием надежно Трехвалентные положительно заряженные ионы R.3Si+, именуемые ранее… Читать ещё >

Ядерно-химическое генерирование силилиевых и карбениевых ионов и их реакции с аминами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. ВВЕДЕНИЕ
  • 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
    • 2. 1. Карбениевые ионы
      • 2. 1. 1. Краткая характеристика карбениевых ионов
      • 2. 1. 2. Общие сведения об ион-молекулярных реакциях
      • 2. 1. 3. Основные направления протекания ИМР карбениевых ионов
      • 2. 1. 4. ИМР карбениевых ионов и их аналогов с аминами
    • 2. 2. Силилиевые ионы
      • 2. 2. 1. Некоторые отличия в химическом поведении соединений углерода и кремния
      • 2. 2. 2. Сравнение строения и физико-химических свойств силилиевых и карбениевых ионов
      • 2. 2. 3. ИМР силилиевых ионов
      • 2. 2. 4. Проблема существования силилиевых ионов в конденсированной фазе
    • 2. 3. Ядерно-химический метод генерирования свободных катионов и радиохимический метод изучения их реакций
      • 2. 3. 1. Основы радиохимического метода изучения ИМР
  • 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 3. 1. Синтез многократно меченного тритием метана, источника метил-катионов
    • 3. 2. Разработка методики микросинтеза двукратно меченного тритием диэтилсилана — источника диэтилсилилиевых ионов
    • 3. 3. Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана
    • 3. 4. Подготовка субстратов и веществ-свидетелей предполагаемых продуктов ион-молекулярных реакций
    • 3. 5. Методика изучения ион-молекулярных реакций
      • 3. 5. 1. Состав реакционных смесей
      • 3. 5. 2. Приготовление реакционных смесей и накопление продуктов реакций
    • 3. 6. Анализ продуктов ион-молекулярных реакций
      • 3. 6. 1. Хроматографические системы, используемые при анализе продуктов реакций и условия анализа
      • 3. 6. 2. Подготовка проб к анализу
      • 3. 6. 3. Обработка результатов анализа реакционных смесей
    • 3. 7. Результаты анализа продуктов ИМР метил-катионов и диэтилсилилиевых ионов с изучаемыми соединениями
      • 3. 7. 1. Метил-катионы с диэтиламином
      • 3. 7. 2. Метил-катионы с диизопропиламином
      • 3. 7. 3. Метил-катионы с диизобутиламином
      • 3. 7. 4. Метил-катионы с дивтор-бутиламином
      • 3. 7. 5. Метил-катионы с изобутиламинотриметилсиланом
      • 3. 7. 6. Метил-катионы с гексаметилдисилазаном
      • 3. 7. 7. Диэтилсилилиевые ионы с бензолом
      • 3. 7. 8. Диэтилсилилиевые ионы с трет-бутиламинотриметилсиланом
      • 3. 7. 9. Диэтилсилилиевые ионы с гексаметилдисилазаном
  • 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
    • 4. 1. Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с бензолом
    • 4. 2. Взаимодействие метилкатионов с алифатическими и кремнийорганическими аминами
      • 4. 2. 1. Взаимодействие метилкатионов с диалкиламинами
      • 4. 2. 2. Взаимодействие метил-катионов с кремнийорганическими аминами — изобутиламинотриметилсиланом и гексаметилдисилазаном
    • 4. 3. Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с третбутиламинотриметилсиланом и гексаметилдисилзаном в газовой и жидкой фазах
  • 5. ВЫВОДЫ

Углерод и кремний являются ближайшими соседями по 14 группе Периодической системы, поэтому следовало ожидать сходство в химическом поведении одинаково построенных соединений этих элементов. Однако дальнейшие исследования кремниевых аналогов многих органических соединений и реакционноспособных частиц показали серьезные различия в химии углерода и кремния. Наиболее значительной оказалась проблема возможности существования в конденсированной фазе и роли в химических процессах кремниевых аналогов карбениевых ионов — силилиевых ионов. Как известно — карбениевые ионы являются важнейшими интермедиатами в химии органических соединений. В связи с этим интересно выяснить, в какой мере это относится к силилиевым ионам.

Для решения этой проблемы мы использовали ядерно-химический метод (ЯХМ) генерирования силилиевых ионов и радиохимический метод изучения их химического поведения.

Поэтому основной целью данной работы является разработка ядерно-химического метода генерирования диэтилсилилиевых ионов в газовой и конденсированной фазах и радиохимическое исследование их химического поведения на примере реакций электрофильного силилирования с участием органических и кремнийорганических аминов.

Эти азотсодержащие соединения сами по себе представляют особый интерес, поскольку они принимают участие во многих жизненно важных биологических процессах и находят применение в различных сферах материальной деятельности человека. Кроме того, реакции электрофильного замещения с их участием характеризуются отсутствием надежно Трехвалентные положительно заряженные ионы R.3Si+, именуемые ранее силицениевые (силилениевые), в настоящее время (номенклатура IUPAC) носят название силилиевые. установленного механизма даже в случае карбениевых ионов.

Поэтому одной из основных задач данного исследования являлось сравнительное радиохимическое изучение процессов ионного алкилирования и силилирования органических и кремнийорганических аминов.

Научная новизна работы заключается в использовании оригинального радиохимического подхода к решению проблемы силилиевых ионов. Он заключается в использовании процессов p-распада трития в составе замещенных силана и дальнейших химических превращений для генерирования силилиевых ионов. Этот уникальный метод позволяет генерировать в газовой и конденсированной фазах свободные катионы (без противоиона и равновесной сольватной оболочки) различного и заранее планируемого состава со строго фиксированной первоначальной локализацией заряда в предельно простых системах. То есть в отсутствие растворителя и других посторонних соединений.

Настоящее исследование является актуальными и представляет большой теоретический интерес, поскольку открывает возможности получения и изучения химического поведения силилиевых ионовпотенциальных интермедиатов многих кремнийорганических реакций.

Полученные результаты, в частности, прольют свет на особенности химического поведения силилиевых ионов в конденсированной фазе, и следовательно, вносят вклад в фундаментальную химию органических соединений кремния.

Они также расширяют существующие теоретические представления о процессах электрофильного замещения аминов, поскольку их механизм не был надежно установлен.

Кроме того, ион-молекулярные реакции свободных силилиевых ионов могут явиться основой синтезов тритийсодержащих кремнийорганических соединений, которые до сих пор труднодоступны и малоизучены. В то же время, меченные тритием соединения, как известно, играют большую роль в изучении механизмов химических и биологических процессов.

Основные положения, выносимые на защиту, следующие:

1. Процессы Р-распада трития в составе диэтилсилана приводят к образованию диэтилсилилиевых ионов как в газовой, так и в жидкой фазах.

2. Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с бензолом приводит к образованию продуктов ионного силилирования, причем в ходе реакции диэтилсилилиевые ионы претерпевают перегруппировки.

3. Реакции ионного метилирования аминов протекают по двум основным каналам — конденсации и переноса протона, причем последний преобладает. Замена углерода на кремний в заместителе амина не приводит к заметным изменениям в механизме реакции.

4. Реакции ионного силилирования аминов протекают, в отличие от реакций ионного алкилирования, только по каналу конденсации. Канал переноса протона в случае диэтилсилилиевых ионов отсутствует.

Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 96−03−33 254 и 99−333 041).

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1 Карбениевые ионы.

5. ВЫВОДЫ.

1. Впервые, на примере диэтилсилилиевых ионов разработан ядерно-химический метод генерирования свободных (без противоиона и сольватной оболочки) силилиевых ионов в газовой и конденсированной фазах. В основе метода лежат процессы Р-распада трития в составе диэтилсилана-Т2 и последующие химические превращения.

2. На примере реакции электрофильного силилирования бензола, впервые изученной в газовой и конденсированной фазах, установлено, что диэтилсилилиевые ионы образуются в результате Р-распада трития в составе диэтилсилана-Т2.

3. Показано, что во время протекания ион-молекулярной реакции происходит перегруппировка диэтилсилилиевого иона в этили диметилсилилиевые ионы. Полученные результаты коррелируют с данными теоретического исследования ППЭ иона C^Si*. Обнаружено различие в степени перегруппировки исходного катиона в газовой и конденсированной фазах, предложен возможный механизм этого процесса.

4. Изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов с органическими и кремнийорганическими аминами в газовой фазе радиохимическим методом показало, что это взаимодействие протекает по двум конкурирующим каналам — конденсации и переноса протона с преобладанием последнего. При переходе от диалкиламинов к кремнийорганическим аминам в ряду C-N-C, Si-N-C, Si-N-Si, механизм реакции существенно не изменяется.

5. Впервые проведенное радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций диэтилсилилиевых ионов с кремнийорганическими аминами в газовой и конденсированной фазах показало, что реакции ионного силилирования кремнийорганических аминов существенно отличаются от процессов ионного алкилирования — полностью отсутствует канал переноса протона.

6. Изученные ион-молекулярные реакции могут быть положены в основу синтезов меченных тритием органических и кремнийорганических соединений.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Д., Голд В. // Карбониевые ионы. М.,"Мир", 1970, с. 228−260
  2. Jiirgen Карр, Peter R. Schreiner, and Paul v. R. Schleyer. // CH3+ Is the most trivial carbocation, but are its heavier congeners just lookalikes? J. Am. Chem. Soc. 1996. V. l 18. N 48. P.12 154 12 158.
  3. G.W., Lampe F.W. // Reactions of ethyl, propyl and butyl cations with methyl- and ethylsilanes. J. Am. Chem. Soc., 1979. V. 101, N 20, p.6028- 6032.
  4. Wim Klopper, Werner Kutzelnigg. // MP2-R12 calculations on the relative stability of carbocations. J. Phys. Chem V. 94. N 14. P. 5625−5630
  5. Jose Walkimar de M. Carneiro and Paul von Rague Schleyer. // Structure of the 2-butyl cation. H-bridged or methyl-bridged? J. Am. Chem. Soc. 1990. V. l 12. N 10. P.4064−4066.
  6. Gas-Phase ion chemistry. // Ed. M. T. Bowers. N.Y., London.: Academic Press, 1979. 355p.
  7. Interaction between ions and molecules.// Ed. by P. Ausloos, Plenum Press, N.Y.-London, 1974,579p.
  8. Т., Берси M., // Спектрометрия ионного циклотронного резонанса. М.: Мир, 1980. 215 с.
  9. Kinetics ion-molecule reactions. // Ed. by P. Ausloos, Plenum Press, N.Y., London, 1979,520 p.
  10. В. //Химия карбенов. М.: Мир, 1966. 324 с.
  11. М. // Катионная полимеризация. М.: Мир, 1966, с. 11
  12. С. //Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1970, с. 295
  13. S. G., Ausloos P. // Comments on entropy changes in ion-molecule equilibria. J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 14. P.4831- 4833.
  14. Traeger J. C., Mc Lauglhin R. G. // Absolute heats of formations for gas phase cations. J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N 23. P.3647−3653.
  15. F.P.Lossing, Semeluk G. P. // Free radicals by mass spectrometry. XLII. Ionization potentials and ionic heats of formation for C1-C4 alkyl radicals. Can. J. Phys. 1970, V. 48. N6, P.955−965
  16. F.P.Lossing, J.L.Holmes// Stabilization energy and ion size in carbocations in the gas phase. J.Am.Chem.Soc. 1984, N106, p.6917−6920
  17. F.P.Lossing, J.B.de Sousa// Free radicals by mass spectrometry. XIV. Ionization potentials of propyl and butyl free radicals. J.Am.Chem.Soc. 1959, N 81, p.281−287
  18. P. // General aspects and method investigation, in: Carbonium Ions. Ed. A. Olah. NY.: Interscience. 1968. p. 85
  19. В. И., Никитин Е. Е. //Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 558 с
  20. A. //Reactive and elastic scattering of ions on molecules. J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N 25. P. 3883−3890
  21. О. Б. //К кинетике экзотермических реакций между молекулами и молекулярными ионами. Журн. эксперим. и теор. физики. 1962. Т. 42. Вып. 5. С. 1307−1310.
  22. R. //Energy and chemical reaction. II. Intermediate complexes vs. direct mechanisms. Accounts Chem. Res. 1970. V. 3. N1. P. 48−54.
  23. E. E., Уманский С. Я. //Полуэмпирические методы расчета взаимодействия атомов. М.: Наука, 1980. 144 с.
  24. Г. В., Маруткин А. 3., Санкин В. В. //Кинетика газофазных обменных ионно-молекулярных реакций. Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 2. С. 1849−1875.
  25. А. С., Темникова Т. И.// Теоретические основы органической химии. JI:. Химия, 1991, с 375−400.
  26. М., Сасасе F., Ciranni G., Giacomelle P.// Aromatic substitution in the gas-phase. Predominant C-alkylation in the attac of t-C4H9+ to anisole. J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 12. P.4101−4105.
  27. Cacace F., Attina M., Ciranni G., Giacomelle P.// Aromatic substitution in the gas-phase. Ambident behavior of phenol toward t-C4H9+ cations. J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 15. P.5022−5026.
  28. Attina M., Cacace F., Giacomelle P., Ciranni G.// Gas-phase reactions of free isopropyl ions with phenol and anisole. J. Chem. Soc. Perkins Trans. II., 1979, N6., p. 891−895.
  29. J. H., Smith R. D. // Evidence of complex formation in the reactions of CH3+ and CD3+ with CH3OH, CD3OH and C2H5OH. Chem. Phys. Lett. 1976. v.41, N1, p. 64−67.
  30. R. D., Futrell J. H. // Reactions of CH3+ and CD3+ with alcoholes. J. Org. Mass Spec. 1978. v.25, N12, p. 688−694
  31. В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Саас В. П.// Реакции метил-катионов с некоторыми спиртами. Радиохимия. 1968, Т. 10, № 6, с. 761
  32. В. Т., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Корсаков М. В., Антонова В. В. // Радиохимическое изучение реакции свободных метилкатионов с некоторыми спиртами в газообразной и твердой фазах. ЖОрХ, 1980, Т. 16, Вып. 1, с. 35−39.
  33. D., Adams N. G. // Molecular synthesis in interstellar clouds -Radiative association reactions of CH3+ ions. Astrophys. J. 1978. V. 220, N 3., P. 187−192.
  34. W. Т., Mitchell G. F. //The synthesis of complex molecules in interstellar clouds. Astrophys. J. 1979, V.231, N 2, P. 456−467.
  35. В. Д., Синотова Е. Н., Леонов В. В., Акулов Г. П., Корсаков М. В.// Образование метилена при взаимодействии метил-катионов с протофильными средами. ЖОрХ, 1973, Т.9, № 3, с. 629−681
  36. В. В., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Капустин В. К. // Радиохимия, 1991, Т. 33, № 1, с. 70−73
  37. Su Т., Bowers М. // Ion-Polar molecule collisions: the effect of ion size on ion-polar molecule rate constants- the parametrization of the average-dipole-orientation theory. Int. J. Mass- Spec. Ion phys. 1973, N.12, P. 347−356.
  38. Su Т., Bowers M.// Ion-Polar molecule collisions. Proton transfer reactions of C4H9+ with NH3, CH3NH2, (C2H5)2NH, (CH3)3N. J. Am. Ch. Soc. 1973, V. 95.N.23.P. 7611−7613.
  39. M. Attina, F. Cacace, P. Giacomello, M. Speranza// Competitive condensation and proton transfer processes in the reaction of t-C4H9 ions with ammonia in gaseous systems at atmospheric pressure.
  40. J. Am. Chem. Soc., 1980. V. 102, N.22, P. 6896−6898.
  41. R. H. Nobes and L. Radom// A theoretical study of the condensation reactions of methyl cation with ammonia, wather, hydrogen fluoride and hydrogen sulphide. Chem. Phys. 1983, V. 74, P. 163−169
  42. P., Lias S. G. //On the mechanism of the reactions of alkyl ions with alkylamines: Competing proton transfer and condensation reaction. J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108, N. 8, P. 1792−1796.
  43. Meot-Ner M. //Competitive condensation and proton-transfer reactions. Temperature and pressure effects and the detailed mechanism. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101, N. l 1, P. 2389−2395.
  44. C. R. Moylan and J. I. Brauman// Mechanistic information from infrared multiple photon decomposition. The ethylisopropylamine’proton-transfer system. J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107, N.4, P. 761−765.
  45. Т.Н. //Gase phase analogues of solvolitic reactions. Tetrahedron. 1982. V. 38. N22. P. 3195−3243.
  46. Mc Adoo D. J. //Ion-neutral complexes in unimolecular decompositions. Mass. Spectr. Rev. 1988. V.7. N4. P. 363−393.
  47. P. // Ion-neutral complexes in the unimolecular reactivity of organic cations in the gas phase. Mass. Spectrom. Rev. 1992. V. 11. N 3. P. 157−192.
  48. H. E., Morton Т. H. //Rearrangements in metastable ion decompositions ofprotonated propylamines. О rg. Mass. Spectrom. 1 993. V. 28. N 10. P. 1218−1224.
  49. G., Osterheld Т. H., Brauman J. I. //Gase phase reactions of carbocations with amines. Isotope effects in proton transfer. J. Phys. Chem. 1994. V. 98. N23. P. 5931−5934.
  50. Xiaoping Li., John Stone. //Gas phase (CH3)3Si+ affinities of alkylamines and proton affinities of trimethylsilyl alkyl amines. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. 1990. V. 101. N1. P. 149−166.
  51. S. G., Liebman J. F., Levin R. D. //Evaluated gase phase basicities and proton affinities of molecules- heats of formation of protonated molecules. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. V. 13. N 3. P. 695−808.
  52. В.Д., Кочина Т. А., Синотова E.H, Щукин E.B.// Ион-молекулярные реакции монозамещенных этилсилилиевых ионов с триметил (т/7ет-бутиламино)силаном. ЖОХ, 2000, Т.70., Вып. 8, С. 1315−1319
  53. Schwarz H.// Positive and negative ion chemistry of silicon-containing molecules in the gas phase: The Chemistry of Orgahic Silicon Compounds / John Wiley and Sons Ltd. Ed. S. Patai and Z. Rappoport. 1980. P. 445−510
  54. Wiet J.W. Radical reactions of silanes: Reactive intermediates // New York: Plenum Press. Ed. Abramovitch R. A. 1983. V.4.N3. P. 113−197.
  55. Tang Yi. Reactions о f silicon atoms and silylenes// New York: Plenum Press. Ed. Abramovitch R.A. 1982. V.2. N4. P. 297−366.
  56. В. Д., Кочина Т. А., Синотова Е. Н. //Современное состояние проблемы силицениевых ионов. Успехи химии. 1986. Т. 55. Вып. 5. С. 794−814.
  57. С., Карр JSchleyer Р . v on R. //The Nature of Organosilicon Cations and Their Interactions. In Organosilicon Chemistry II. Eds.: Aunner N., WeisJ. VCH. Weinheim. 1996. P. 329−359.
  58. J. //Free or not, that is the question: silyl and germyl cations in condensed phases. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36. N 12. P. 1277−1280.
  59. Г., Винклер Г. Д. С.// В кн.: Химия металлоорганических соединений. Мир. М. 1964. С. 316−400.
  60. А. Е., Curtiss L. A., Weinhold F. //Intermolecular ineractions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint. Chem. Rev. 1988. V.88. N6. P. 899−926.
  61. Reed A. E., Schleyer P. V. R. //Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation. J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N 4. P. 1434−1445.
  62. D. L., Cunningham T. P., Gerratt J., Karadakov P. В., Raimond M. //Chemical bonding to hypercoordinate second-row atoms: d-orbitals participation versus democracy. J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N10. P. 4414−4426.
  63. L. //The nature of the chemical bond. 3d. Ed. Cornell University Press. Ithaca. N. Y. Cornell univ. press. London. H. Milford. Oxford. Univ. Press. 1945.450 P.
  64. Г. Б. //Введение в кристаллохимию. Изд. Московского Университета. 1954.489 С.
  65. Т. //Прочность химических связей. Изд. иностр. лит. М. 1956. 282 С.
  66. W. С., Nichols L. D., Stone F. G. A. // The determination of silicon-carbon and silicon-hydrogen bond dissociation energies by electron impact. J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. N2. P. 4441−4445.
  67. S. //The silicon-carbon bond energy in alkylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. N 4. P. 1027.
  68. S. G., Bartmess J. E., Liebman J. F., Holmes J. L., Levin R. D., Mallard N. G. // Gase-phase ion and neutral thermochemistry. J. Phys. Chem. Ref. Data, Suppl. 1988. V. 17. N 1. 861 pp.
  69. Berkowitz J., Greene J. P., Cho H., Ruscic R. //Photoionization mass spectrometric studies of silylidine, silylene, silyl, and silane (SiHn (n=l-4)). J. Chem. Phys. 1987. V.86.N3. P. 1235−1248.
  70. Y. // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. V. 1. Eds.: Patai S., Rappoport Z., Wiley, New York, 1989. P. 57.
  71. Y., Stanger A. //The first demonstration of solvolitic generation of a simple silicenium ions (R3Si+). Access via 1,2-methyl migration. J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N1. P. 272−273.
  72. J. В., Frisch M. J. // Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods: A Guide to Use Gaussian, Inc., Pittsburgh, 1993. 120 P.
  73. J. Chojnowski, W. Stanczyk. // Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? Main Group Chem. News 1994. V.2. N.l. P.4−12.
  74. Cao Y., Choi J. -H., Haas В. -M., Johnson M. S., Okumura M. //Infrared spectrum of the silicon hydride cation SiH7+. J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 20. P. 5215−5217.
  75. Boo D. W., Lee Y. T. //Infrared spectra of CH5+ core in CH5+(H2). Chem. Phys. Lett. 1993. V.211. N4−5. P. 358−363.
  76. Stewart G. WH enis J. M. S., G aspar P. P. I on-molecule r eactions i n silane-methane mixtures.//J. Chem. Phys. 1972. V. 57. N5. P. 19 901 998.
  77. Cheng T.M.H., Yu T.-Y., Lampe F. W. //Ion-molecule reactions in monosilane-methane mixtures. J. Phys. Chem. 1973. V. 77. N 22. P. 2587−2593.
  78. Mayer Т. M., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in silane-ethylene mixtures.//J. Phys. Chem. 1974. V.78. N23. P. 2433−2437.
  79. Lampe F. W. In Silicon Chemistry. Mass spectrometry and ion-molecule reactions in silanes. //Eds.: Corey J. Y., Corey E. R., Gaspar P. P. Ellis Horwood Publishers. Chichester. U. K. 1988. P. 513−523.
  80. Field F. H., Munson S. M. B. //Reaction of gaseous ions. XIV. Mass spectrometry studies of methane at pressure to 2 torr. J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 8. N15. P. 3289−3294.
  81. Yu T.Y., Cheng Т. M. H., Kempter V., Lampe F. W. Ionic reactions in monosilane. Some radiation chemistry implications. //J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N23. P. 3321−3330.
  82. Franklin J. L., Dillard J. G., Rosenstock H. M. Ionization potential (IP), appearance potential (AP) and heat of formation of gaseous positive ions. //Nat. Stand. Ref. Data Ser. Nat. Bur. Stand. 26, Washington- D. C. 1969. 285 P.
  83. M. S. //Structure and stability of SiH4+. Chem. Phys. Lett. 1978. V. 59. N3. P. 410−413.
  84. Genuit W., Boerboom A. H. J., Govers T. R. // The argon (Ar ,) photoionization mass spectrum of silane: observation of the silane (SiH/*) molecular ion. Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1984. V. 62. N 3. P. 341 344.
  85. A., Cassidy R. A., Cordis L. S., Lampe F. W. //The photoionization spectra of effusive and supersonic molecular beams of monosilane. J. Chem. Phys. 1985. V. 83. N7.3426−3432.
  86. K., Heinis Т., Jungen M. //Photoionization mass spectrometry of silane. Chem. Phys. 1986. V. 103. N 1. P. 93−100.
  87. H., Clasen H. // Mass spectrometric study of hydrogen sulfide, hydrogen selenide, phosphine, silicomethane, and germane. Z. Naturforsch. 7A. 1952. P. 410−416.
  88. F. E., Svec H. J. // The mass spectra of volatile hydrides! I. The monoelemental hydrides of the group IV В and V В elements. Inorg. Chem. 1963. V.2. N2. P. 46−50.
  89. P., Lampe F. W. //An electron impact study of ionization and dissociation of monosilane and disilane. J. Phys. Chem. 1969. V. 73. N11. P. 3912−3917.
  90. J. D., Traeger J. C. // Ionization and dissociation by electron impact. III. Methane and silane. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1973. V. 11. N3. P. 289−300.
  91. H., Gallagher A. //Ion chemistry in silane d. c. discharges. J. Appl. Phys. 1985. V. 58. Nl.P. 159−169.
  92. A. W., Price W. C. // Photoelectron spectra of methane, silane, germane, and stannane. Proc. Roy. Soc. (London). 1971. A326 (1565). P. 165−179.
  93. Dyke J. M., Jonathan N., M orris A., Ridha A., W eister M. J. // V acuum-ultraviolet photoelectron spectroscopy of transient speices. XVII. The silyl (SiH3)(X2A,) radical. Chem. Phys. 1983. V.81. N3.P. 481−488.
  94. G. W., Austin E. R., Lampe F. W. //Reactions of methyl cations with methylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N13. P. 3472−3478.
  95. Goodloe G. W., Lampe F. W.// Reactions of methyl cations with ethylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 19. P. 5646−5653.
  96. G. W., Lampe F. W. // Reactions of ethyl, propyl and butyl cations with methyl- and ethylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 20. P. 6028−6032.
  97. L.Pauling, G.A.Olah, J.Lambert.// Science. 1994. V.263. P.983−986.
  98. Bakhtiar R., H olznagel С. M., J acobson D. В. //Efficient isomerisation о f Si (C2H5)H2+ to Si (CH3)2H+ by collision activation in the gas phase. Organometallics. 1993. V. 12. N3. P. 621−623.
  99. R., Holznagel С. M., Jacobson D. B. //Dyotropic rearrangement of organosilylenium ions in the gas phase. Organometallics. 1993. V. 12. N3. P. 880−887.
  100. С. M., Bakhtiar R., Jacobson D. B. //Elucidating the structures of isomeric silylenium ions (SiC3H9+, SiC4Hn+, SiC5Hi3+) by using specific ion/molecule reactions. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1991. V. 2. N 4. P. 278−291.
  101. G. S., Gross M. L. //Unimolecular and collision induced decompositions of gase-phase group IV A enium ions (CH3)3M+. J. Organomet. Chem. 1982. V. 235. N 2. P. 165−175.
  102. В. В., Feng Y., Ba S. //Thermodinamics for the addition of (OEP)Rh.2 with propene and observation of a facile dyotropic 1,2 exchange of (OEP)Rh groups in (OEP)Rh-CH2-CH (CH3)-Rh (OEP). Organometallics. 1989. V. 8. N6. P. 1438−1441.
  103. Reuter K. A., Jacobson D. B. Novel Hydrogen/Methyl Exchange between SiHx (CH3)3.x+ (x=l-3) and Propene in the Gas Phase. //Organometallics. 1989.-V. 8.-N4.-P. 1126−1128.
  104. I. S., Sundius T. //Potential Energy Surface of the Dimethylsilylium Cation and Mechanism of the Isomer Interconversion //Organometallics. 1996. V. 15. N26. P. 5674−6677.
  105. Y., Kami M., Stanger A., Schwarz H., Drewello Т., Czekay G. // Rearrangement vs. dissociation of gaseous silicon-containing cations. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. V. 13. P. 989−991.
  106. Т.А., Нефедов В. Д., Синотова E.H., Щукин Е.В.// Газофазные ион-молекулярные реакции свободных этилсилилиевых ионов с этиленом. ЖОХ, 2001, т.71. вып.2. с. 258−261
  107. Т.А., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Щукин Е.В.// Радиохимическое изучение ион- молекулярного взаимодействия свободных этилсилицениевых ионов с бензолом в газовой фазе. Радиохимия. 2000. т.42. № 2, с. 235−238
  108. Т.А., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Щукин Е.В.// Ион-молекулярные реакции свободных этилсилицениевых ионов со спиртами в газовой фазе. ЖОХ, 2000, т.70. вып.6. с. 896−899
  109. R. N., Lampe F. W. //Collision moderation by foreign gases in the reaction of silyl ion (SiH3+) with ethylene. Spectrom. Ion Phys. Int. J. Mass 1983. V. 51. N 1. P. 3−10.
  110. W. N., Lampe F. W. // Ion-molecule reactions in monosilane-benzene mixtures. Long-lived collision complexes. J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N9. P. 2943−2948.
  111. R. N., Lampe F. W. //The role of collision complexes in the reaction of silyl ions with ethylene. J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N 10. P. 2573−2578.
  112. В., Crestoni M., Fornarini S. //Radiolityc silylation of alkenes and alkynes by gaseous R3Si+ ions. Stereochemical evidence for the p-silyl effect. J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 7. P. 1523−1527.
  113. A. C., Stone J. //A high-pressure mass spectrometry study of the binding of trimethylsilylium to oxygen and aromatic bases. Int. J. Mass. Spectrom. Ion Processes. 1986. V. 74. N1. — P. 59−79.
  114. W. N., Lampe F.W. //Direct detection of energy-rich collision complexes in the reactions of Si+, SiH4″ and SiH3+ ions with benzene. J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N 8. P. 3378−3379.
  115. Von R. Schleyer P., Buzek P., Muller Т., Apeloig Y. //The search for an isolable silyl cation must continue. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N 10. P. 1471−1473.
  116. F., Giacomello P. //Gase-phase reaction of tert-butyl ions with arenes. Remarcable selectivity of a gaseous, charged electrophile. J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N 18. P. 5851−5856.
  117. S. //Direct aromatic substitution by trimethylsilyl cations. J. Org. Chem. 1988. V. 53. N6. P. 1314−1316.
  118. Cacace F.//Nuclear-decay techniques. Accounts Chem. Research. 1988. V. 21. N6. P. 215−222.
  119. F., Crestoni M., Fornarini S. // Proton shifts in gaseous arenium ions and their role in the gas-phase aromatic substitution by free Me3C+ and Me3Si+ cations. J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N 17. P. 6776−6784.
  120. I. A., Phillipow G., Bowie J. H. // Electron impact studies. CXXVI. Ion-cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions. I. The reactions between alcohols and the trimethylsilyl cation. / Austral. J. Chem. 1979. V. 32. N 1. P. 59−64.
  121. Blair I. A., Trennery V., Bowie J. H. I I Ion-cyclotron resonanse studies of alkilsilyl ions. V. The reactions of alcohols and ethers with the allyl dimetylsilyl cation. J. Org. Mass Spectr. 1980. V. 15. N 1. P. 15−17.
  122. Т. А. //Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов и диметилсилицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом. Дисс. канд. хим. наук.- Л. 1983.
  123. J.B.Lambert, L. Kania, S. Zhang// Modern Approaches to Silylium Cations in Condensed Phase. Chem.Rev.1995. V.95. P. 1191−1201
  124. Johannes Belzner//Free or not, that is the question: silyl and germyl cations in condensed phases. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36.No.l2.1. P. 1277−1280.
  125. P.von R. Schleyer, P. Buzek, T. Muller, Y. Apeloig // The Search for an Isolable Silyl Cation Must Continue. Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1993. V.32. N 10. P.1471−1473.
  126. J. Y. Corey // Generation of a silicenium ion in solution. J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P.3237−3238
  127. J.B.Lambert, Y.Zhao.// The Trimesitylsilylium Cation. Angew.Chem. Int.Ed.Engl. 1997. V.36. N 4. P.400−401
  128. C. Chuit, R.J.P. Corriu, A. Mehdi, C. Reye// Intramolecular Base Stabilization of Silicenium Ions: A New Route to Siliconium Ions. Angew. Chem. Int.Ed.Engl. 1993. V.32. N 9. P.1311−1313.
  129. C.-H.Ottosson, D. Cremer // Intramolecularly Stabilized Phenylsilyl and Anthrylsilyl Cations. Organometallics, 1996, V. l5. N 25. P. 5309−5320
  130. J. Chojnowski, W. Stanczyk // Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? Main Group Chem. News 1994. V.2. N.l. P.4−12.
  131. В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Сырейщиков В.А.// Процессы p-распада как метод получения и изучения реакций свободных карбониевых ионов, радикалов и карбенов. Радиохимия, 1968, т. 10, № 5, с. 600−603.
  132. К. Н. //Введение в ядерную физику. М.: Атомиздат. 1965. 720 С.
  133. . Э. // Тритий и его соединения. М.: Атомиздат, 1970,312 с.
  134. Halpern A., Stocklin G.// Chemical and biological consequences of p-decay. Rad. Environm. Biophys. 1977. N14. P. 167−183
  135. С. E. // The energy spectrum of 3H p-decay. Phys. Rev., 1941, V.60, N.2, P. 160.
  136. M. M., Гозаринский Ю. В., Сенин M. Д., Михаленко И. П, Морозов Ю. М.// Средняя энергия р-частиц и постоянная распада трития. Атомная энергия, 1958, вып. 3, т.4, с. 296−298.
  137. В. Д., Зайцев В. М., Торопова М. А. //Химические изменения при процессах p-распада. Успехи химии, 1963, т.32, вып. 11, с. 13 671 346.
  138. Hsiung С., Gordus A. A.// Bond rupture following 14С and 3 Т beta decay / In Chemical effects of nuclear transformations. I.A.E.A., V.2, Viena, 1965, P. 461−470.
  139. A. H., Pleasonton F. //The atomic and molecular consequenses of radioactive decay. J. Phys. Chem., 1958. V. 62. N 11. P 1377−1382.
  140. S., Okuno K., Yoshihara K., Shiokawa T. //Fragmentation by p-decay in tritium-labelled compounds. (I). Theoretical considerations on dissociation of HT. J. Nucl. Sci. and Technol., 1977. V. 14. N 2. P. 131 134.
  141. S., Yoshihara K., Shiokawa T. //Fragmentation by p-decay in tritium-labelled compounds. (II). Theoretical considerations on dissociation of daughter species in tritiated alkanes. J. Nucl. Sci. and Technol., 1977. V. 14. N9. P. 661−663.
  142. S., Yoshihara K., Shiokawa T. //Ab initio calculations of transition probability resulting from the p~decay. Radiochem. Radioanal. Lett. 1977. -V. 28. N 5. P. 435−438.
  143. В. Я., Коробочко Н. А. //Неэмпирический расчет энергии взаимодействия метального катиона с атомом гелия. Ж. стр. хим. 1977. Т. 18. Вып. 2. С. 381−382.
  144. S., Yoshihara К., Shiokawa Т. //Breacdown curves of ethyl and methyl radicals and their mass spectra. Chem. Lett. 1975. N 2. — P. 191−198.
  145. T. A. //Dissociation of СбН5Т following by beta decay. J. Phys. Chem. 1960. V. 32. N4. P. 1234−1239.
  146. Нефедов В. Д, Синотова E. H., Торопова M. А.//Химические последствия радиоактивного распада. М.: Энергоиздат, 1981,104 с.
  147. Koch W., Frenkling G., Gauss J., Cremer D., Collins J. R.// Helium chemistry: theoretical predictions and experimental challenge. J. Am. Chem. Soc., 1987, V.109, N.14 P. 5917−5934
  148. Wexler S, Hess D.C. //Dissociation of C2H5T and 1,2-C2H4BrBr82 by P-decay. J. Phys. Chem. 1958. V. 62. — N 11. — P. 1382−1389.
  149. S., Anderson G. R., Singer L. A. //Isomeric effects in fragmentation by beta decay: monotritiated propanes and toluens. J. Chem. Phys. 1960. V. 32. N2. P. 417−427.
  150. T. A. //Dissociation of СбН5Т following by beta decay. J. Phys. Chem. 1960. V.32.N4. P. 1234−1239.
  151. B. F., Kochina T. A. //The nuclear-chemical method of carbenum and silylenium cation generation. Ab initio calculations in Radiochemistry. Main Group Chemistry. 1998. V. 2. P. 203−206.
  152. . E. H. //Основы химической кинетики. M.: Высшая школа, 1976
  153. Giranni G., Giarino A.// Preparation and analysis of isotopipure tetratritiated methane. J. Labelled Compounds, 1966, v. 2, N 2, p. 198−202.
  154. Г. П. Радиохимическое изучение реакций свободных карбениевых ионов, полученных с помощью бета-распада// Дисс. канд. хим. наук. Ленинград, 1969,111 с.
  155. В.В., Синотова Е. Н., Корсаков М.В.// Синтез изотопно чистого метана С3Н4.-Радиохимия, 1974, т 16, N 4, с. 564−566.
  156. М. //Tritium for generation of carbocations. Chem. Rev. 1993. V. 93. N8. P. 2933−2981.
  157. F., Schullen M. // Synthesis, purification, storage and isotopic analysis of CT4 on multicurie scale. J. Labelled Compounds, 1975, v. 11, N3, p. 313−324.
  158. H.M., Quatran F., Autoveiler H.J. //Mischkristalle von Methan und Krypton. Z.Electrochem., 1936, N 76, s. 552−557.
  159. Finholt A.E., Bond A.C., Wilzbach К. E.} Schlesinger H. I. //The preparation and some properties of hydrides of elements of fourth group of the periodic system and their organic derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. N11. P. 2692−2696.
  160. .Н., Воронков М. Г., Борисов C.H. //Каталитические превращения алкилдихлорсиланов и диалкилхлорсиланов в присутствии хлористого алюминия. ЖОХ. 1957. Т.27. Вып.З. С. 709 716.
  161. Н., Morimoto Н., Williams P. //Preparation and use of LiEt3BT and LiAlT4 at maximum specific activity. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1990. N8. P. 627−628.
  162. В.Д., Текстер E.H., Торопова М.А.//Радиохимия. М.:Высш. шк. 1987. 272 с.
  163. R. О., Hasek R. Н. // Derivatives of the Methylchlorosilanes. IV. Amines. J. Am. Chem. Soc. 1946. V.68.N2. P. 241−244.
  164. Beilsteins Handbuch fur Organische Chemie, V.4, S.95
  165. Bazhant V, Chvalovsky V., Rathovsky. J.// Organosilicon Compounds. -Publishing House of the ChAS. Prague. 1965. V. 2/i-, 699 p.
  166. Beilsteins Handbuch fur Organische Chemie, V.5, S. 179
  167. L., Pappalardo J. A. //Amines III. Characterization of some aliphatic tertiary amines. J. Org. Chem. 1957. V. 22 P.840−844
  168. Д. Я., Мальнова Г. Н., Гориславская Ж. В. //Исследование совместного аммонолиза триорганохлорсиланов с различными радикалами у атома кремния. ЖОХ. 1965. Т. 35. Вып. 5. С.907−909.
  169. М. С., Nebergall W. Н., Peace J. S. //The preparation and infrared spectra of some dialkylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. — N 14. P 4555−4556.
  170. В. Д., Кочина Т. А., Щукин Е. А., Синотова Е. Н.// Синтез многократно меченных тритием монозамещенных силанов. Радиохимия, 1998, № 5, С. 445−446.
  171. Bazhant V, Chvalovsky V., Rathovsky. J.// Organosilicon Compounds. ICPF of the ChAS. Prague. 1973. V. 4/3/, 768 p.
  172. E. А.// Ядерно-химическое генерирование монозамещенных силилиевых ионов и радиохимическое изучение их газофазных превращений.// Дисс. канд. хим. наук. СПб, 2000, 149 с.
  173. Э. //Тритий и его соединения. М.: Атомиздат. 1970. 314 с
  174. JI. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев Ю. А., и др. //Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М. Наука. 1974. 351 С.
  175. Р. И., Коровин Ю. И. //Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Наука. 1977. 166 С.
  176. Lias S.G., Liebman J. F.// Evaluated gas-phase basictics and proton affinities of molecules- heats of formation of protonated molecules. J. of phys. and chem. ref. data. 1984. V.13. N3. P. 695−808.
  177. M.L., Frey R., Dixon D.A. //Effect of substituting silicon for carbon on molecular proton affinities J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87. № 12. P. 2026−2032.
  178. Dunning Т.Н., Hay P.J. // Methods of Electronic Structure Theory/ Ed. H.F.Schaefer III. New York: Plenum Press, 1977. Vol.3, Ch. 1.
  179. Ignatyev I.S., Sundius T. Mechanism of rearrangement and alkene addition/elimination reactions of SiC3H-V/ Oiganometallics, 1998, V.17, N 13. p2819−2825.
  180. Выражаю искреннюю благодарность доценту кафедры радиохимии СПбГУ Синотовой Е. Н. за неоценимую помощь в подготовке диссертации.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!