Влияние ассоциатов в границах зерен на параметры зернограничной диффузии

Актуальность.

Хорошо известно, что различные твердофазные реакции, фазовые превращения и другие микроструктурные изменения, протекающие в твердых материалах, являются диффузионноконтролируемыми процессами. Диффузия, в свою очередь, сильно зависит от структуры материалов. Поверхности раздела твердых фаз и, в особенности, границы зерен — пути ускоренной диффузии. Зернограничная диффузия происходит на несколько порядков быстрее, чем в объеме кристалла, и играет ключевую роль во многих металлургических процессах, таких как диффузионная ползучесть, спекание, рекристаллизация, выделение и растворение частиц второй фазы, диффузионно-индуцированная миграция границ зерен, эвтектоидный распад. Таким образом, знание данных о зернограничной диффузии необходимо для понимания механизмов вышеперечисленных процессов, важных в металлургии.

Кроме того, поскольку экспериментальные исследования показывают, что зернограничная диффузия зависит от угла разориентировки между зернами, изучение диффузии вдоль границ зерен дает информацию об их структуре и свойствах. Следовательно, знание параметров зернограничной диффузии необходимо не только для применения в различных технологических процессах, но и важно для материаловедения в целом.

Подавляющее большинство современных промышленных материалов, получаемых в металлургии, — сплавы, состоящие из множества компонентов. В них процесс зернограничной диффузии определяется повышенным содержанием в границе зерен примесей, вследствие зернограничной сегрегации. Исследованию вопроса о влиянии зернограничной сегрегации на зернограничную диффузию было посвящено множество работ на протяжении последних двадцати лет. В настоящий момент однозначного ответа на вопрос так и не получено, хотя некоторые корреляции установлены.

Полученные экспериментальные результаты указывают на то, что примеси, сильно сегрегирующие на границах зерен, медленно по ним диффундируют. Показано, что нелинейная зернограничная сегрегация (когда концентрация примеси в границе зерен не прямо пропорциональна ее концентрации в объеме) приводит к кривизне концентрационных профилей зернограничной диффузии. Причинами нелинейной сегрегации могут быть эффекты насыщения, неоднородности границ зерен, взаимодействия сегрегированных атомов.

Последний эффект представляет особый интерес, поскольку вследствие взаимодействия атомы могут образовывать в границе зерен ассоциаты, которые должны, в свою очередь, менять как сегрегационные, так и диффузионные характеристики границ зерен.

Впервые предположение о существовании ассоциатов было высказано в связи с изучением равновесной зернограничной сегрегации. С другой стороны, ассоциаты могут образовываться и в процессе зернограничной диффузии. Из-за размеров (несколько атомов) и нахождения (границы зерен) ассоциатов их экспериментальное наблюдение и изучение оказалось очень сложным. Поэтому немногие имеющиеся о них сведения были получены либо с помощью компьютерного моделирования, либо в результате исследования зернограничной сегрегации и диффузии.

Очень важным шагом в изучении ассоциатов должны стать предсказания свойств поликристаллических материалов, сравнительно легко поддающихся экспериментальному изучению, на которые образование ассоциатов должно сильно влиять.

Следует ожидать, что образование ассоциатов в границах зерен скажется на процессе зернограничной диффузии и, следовательно, на свойствах материала. Предсказание поведения ассоциатов в границах зерен может стать важным инструментом в подборе легирующих компонентов для улучшения свойств поликристаллических материалов.

К настоящему времени количественных моделей, описывающих образование ассоциатов и их влияние на зернограничную диффузию, нет. В связи с этим представляет фундаментальный и практический интерес создание такой модели, что и стало общей целью данной работы.

Цель работы.

Разработать теорию, описывающую образование ассоциатов в границах зерен и их влияние на зернограничную диффузию.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Развита термодинамическая модель процесса зернограничной сегрегации в случае образования в границе зерен ассоциатов типа АВ и В2.

2. Получены изотермы зернограничной сегрегации в случае образования ассоциатов. Проанализировано их сходство и различие с известными в литературе изотермами.

3. Получено новое решение модели Фишера зернограничной диффузии с учетом образования в границе зерен ассоциатов.

4. Получено частное решение модели Фишера в случае зернограничной диффузии в режиме С.

5. На основе полученных результатов проанализировано влияние ассоциатов типа АВ и В2 на зернограничную диффузию.

6. Полученные теоретические данные сопоставлены с экспериментальными результатами, имеющимися в литературе.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

— получены новые изотермы зернограничной сегрегации, учитывающие образование в границах зерен ассоциатов АВ и В2;

— показано, что образование в границе зерен ассоциатов приводит к нелинейным изотермам сегрегации с величиной насыщения, соответствующей составу ассоциата;

— полученные изотермы сегрегации позволяют отдельно рассчитывать мольные доли связанных и свободных атомов в границе зерен;

— высказано предположение, что ассоциаты не участвуют в процессе зернограничного массопереноса, но участвуют в оттоке вещества в объем;

— впервые предложена и решена количественная модель зернограничной диффузии в режиме В, учитывающая образование в границе зерен ассоциатов АВ и В2;

— показано, что неучет образования ассоциатов в границе зерен в режиме В приводит к завышенным (ассоциаты АВ) и заниженным (ассоциаты В2) коэффициентам зернограничной диффузии.

— впервые предложена и решена количественная модель зернограничной диффузии в режиме С, учитывающая образование в границе зерен ассоциатов АВ и В2;

Практическая ценность результатов работы:

— предложен новый способ обработки экспериментальных данных по зернограничной диффузии в режимах В и С;

— полученные результаты могут быть использованы в качестве инструмента для подбора легирования сплавов.

На защиту выносятся:

— новые изотермы зернограничной сегрегации, учитывающие образование в границах зерен ассоциатов АВ и В2;

— модели и решения моделей зернограничной диффузии, учитывающие образование в границе зерен ассоциатов АВ и В2;

— выводы о влиянии ассоциатов на концентрационные профили зернограничной диффузии и измеряемый коэффициент зернограничной диффузии;

— способ обработки экспериментальных данных по зернограничной диффузии в системах, где возможно образование ассоциатов.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на конференциях:

Международная конференция «Diffusion in Materials, DIMAT 2008» (Ланцерот, Испания).

Международная конференция «Diffusion in Solids and Liquids, DSL 2009» (Рим, Италия).

Международная конференция «Grain boundary diffusion, stresses and segregation, DSS 2010» (Москва, Россия).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано три работы в изданиях, рекомендованных.

ВАК.

Объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы.

Выводы.

• Предложена новая модель зернограннчной сегрегации в системах, в которых возможно образование в границе зерна ассоциатов, состав которых совпадает с составом ближайшего по фазовой диаграмме соединения.

•V.

• Согласно модели, граница зерна представляет собой двухкомпонентную смесь атомов, А и В, которые могут находиться как в свободном, так и связанном состояниях. Модель позволяет вычислять изотермы сегрегации.

• Рассмотрены случаи образования в границе зерна ассоциатов произвольного состава и ассоциатов типа АВ и В2. Показано, что при наличии в ГЗ ассоциатов суммарная доля (свободных и связанных) атомов В может стремиться к их доле в ассоциате, если К/Ь= 10.

• Для ассоциатов АВ и В2 получены зависимости суммарной доли атомов В в ГЗ, доли свободных атомов В и доли ассоциатов от доли атомов В в объеме.

• Показано, что при наличии в ГЗ ассоциатов на изотермах сегрегации насыщение, соответствующее стехиометрическому составу ассоциата, определяется условиями К/Ь-10.

• Получено численное решение модели Фишера в случае образования ассоциатов АВ и В2 в предположении, что ассоциаты неподвижны в границе зерен, но участвуют в оттоке вещества в объем.

• Образование ассоциатов уменьшает диффузионный поток вдоль границ зерен и слоевую активность примесных атомов.

• В случае малых концентраций свободных атомов В в границе зерен ассоциаты В2 не влияют на процесс зернограннчной диффузии.

• Зернограничная концентрация примеси в режиме В зависит от двух процессов — зернограннчной диффузии и оттока в объем — и не может быть единственным критерием, определяющим скорость зернограннчной диффузии.

Получено решение уравнения зернограничной диффузии в режиме С в случае, когда мольная доля свободных атомов В в границе зерен мала (2Кхьв «1).

Новая изотерма зернограничной сегрегации с ассоциатами АВ хорошо описывает экспериментальные данные по зернограничной сегрегации, полученные методом Оже-электронной спектроскопии, в системе Бе-З, где образуется ассоциат Ре8.

Показано, что большая склонность железа по сравнению с медью образовывать ассоциаты с серой (К, еЧ / К^ -300) приводит к наблюдаемой из опыта сильной сегрегации серы на границах зерен сплавов Си-Бе-Б. Теоретическое предсказание, что разница энергий активации зернограничной самодиффузии при наличии и отсутствии ассоциатов равняется теплоте образования соответствующего ассоциата, согласуется с экспериментальными данными по зернограничной самодиффузии, полученными методом радиоактивных изотопов, в различных системах.

Заключение

.

В работе впервые было рассмотрено влияние ассоциатов на зернограничную диффузию в режимах В и С, а также построены изотермы зернограничной сегрегации. Показано, что образование ассоциатов в границе зерен приводит к нелинейным изотермам сегрегации с величиной насыщения, соответствующей составу ассоциата.

Исходя из идеи, что ассоциаты исключены из процесса зернограничного массопереноса, но участвуют в оттоке вещества в объем, получены новые решения модели Фишера в случае образования ассоциатов АВ и В2. Как и всякие нелинейные изотермы зернограничной сегрегации, изотермы сегрегации с ассоциатами приводят к нелинейным концентрационным профилям зернограничной диффузии. Неучет образования ассоциата приводит к завышенным (ассоциаты АВ) или к заниженным (ассоциаты В2) значениям коэффициента зернограничной диффузии свободных атомов.

Образование ассоциатов замедляет зернограничную диффузию и увеличивает ее энергию активации на величину теплоты образования ассоциата, что экспериментально подтверждается в ряде систем.

Дальнейшее изучение ассоциатов в границе зерен должно быть направлено на получение диффузионных данных в режиме В в системах, где возможно образование ассоциатов, и определение по ним коэффициента зернограничной диффузии по предложенной в настоящей работе методике. В системах, в которых экспериментальные данные будут хорошо согласовываться с полученными теоретическими результатами, целесообразно пытаться наблюдать ассоциаты с помощью методов высокоразрешающей микроскопии.

Полученные результаты могут быть использованы в качестве инструмента для подбора легирования сплавов.