Спектроскопические свойства и безызлучательные взаимодействия трехвалентных ионов иттербия, эрбия и церия в монокристаллах оксиортосиликатов кальция-гадолиния

Актуальность темы

Сфера применения лазеров в научно-технической деятельности человека с каждым годом неуклонно расширяется. Появляются более жёсткие требования к параметрам, характеристикам и конструкции лазерных излучателей. Это, в свою очередь, стимулирует поиск и исследование новых активных сред, пригодных для применения в лазерах.

В последние годы резко повысился интерес к кристаллам и стёклам, активированным трёхвалентными ионами эрбия, для создания твёрдотельных лазеров с длиной волны излучения вблизи 1.5 мкм. Полуторамикронное лазерное излучение находит применение в ряде интенсивно развивающихся областей науки и технологии, например, в кабельной оптической и направленной связи. Электромагнитное излучение вблизи 1.5 мкм наименее опасно для зрения (порог повреждения 0.8 Дж/см) и перспективно для применения в офтальмологии. Безопасные для зрения лазеры требуются в технологии обработки металлов, дальнометрии, локации и т. д.

Индуцированное излучение на резонансном переходе (4113/2 4115/2) эрбия в стекле (А, = 1.536 мкм) впервые было получено в 1965 году Снитцером и Вудкоком [1]. Известно, что накопление энергии возбуждения на лазерном уровне 41 т Ег в стекле осуществляется преимущественно (или полностью) через канал сенсибилизации -^->41ц/2Ег~>411з/2Ег [2] (см. рис. 1, процесс (3)). В таких условиях энергетические характеристики иттербий-эрбиевых лазерных сред в решающей степени определяются эффективностью безызлучательного переноса возбуждения в паре УЬ -> Ег .

Схематическое представление некоторых энергетических процессов, происходящих в иттербий-эрбиевой лазерной среде при диодной накачке.

Е. хЮ3 см'1.

5/2.

7/2 ^.

УЬ з+.

III И.

I I I.

3 4 5.

Ег.

3+ 6.

М-й Ы т.

7 9.

П.5мкм) Т.

7/2 н.

11/2.

3/2.

9/2.

19/2.

И½.

1п.

13/2.

И 5/2.

Толстыми сплошными линиями показаны индуцированные накачкой (1,6) или спонтанные (2,7) переходы, штрих-пунктирными линиями показаны процессы многофононной безызлучательной релаксации (МБР) (8,3), пунктирными — процессы переноса энергии: сенсибилизация УЬ->Ег (3), кумулятивные процессы с участием уровня 41ц/2 (4), обратный перенос Ег->УЬ (5), нелинейное тушение с участием 41ц/2(9).

Несмотря на многообразие известных на сегодня кристаллических матриц, реализованных каналов генерации и функциональных лазерных схем в кристаллах [3], на практике основным источником полуторамикронного излучения продолжают оставаться эрбиевые лазерные стекла. Лазерные эрбиевые стёкла характеризуются невысокими теплофизическми характеристиками, поэтому поиск кристаллических матриц для полуторамикронных лазеров продолжается.

Основная проблема здесь состоит в том, что в иттербий-эрбиевой лазерной среде, при высоком уровне накачки доноров, помимо полезныхпрямо направленных процессов переноса энергии электронного возбуждения (3) (см. рис. 1) — развиваются паразитные процессы, такие как кумуляция энергии возбуждения (4), обратный перенос энергии (5), возбуждённое поглощение энергии накачки (6), нелинейное тушение (9), и т. п., которые препятствуют эффективному заселению лазерного уровня 411з/2Ег3+. Наибольшее негативное воздействие оказывают указанные процессы с участием возбуждённого предлазерного уровня 41ц/2.

Объект исследования. Очевидно, что для снижения роли этих процессов и обеспечения высокой эффективности заселения лазерного уровня в эрбиевых кристаллах необходимо, чтобы время релаксации 41ц/2->4113/2 составляло наименьшую величину, по крайней мере несколько микросекунд, как это имеет место в лазерных эрбиевых стеклах. Вместе с тем, в кристаллах с умеренно развитым фононным спектром, таких как кристаллы фторидов и гранатов щёлочно-земельных металлов, времена жизни 41ц/2 составляют тысячи и сотни микросекунд, соответственно. Если во фторидах эти времена близки к радиационным, то в оксидах они сильно потушены процессами многофононной безызлучательной релаксации (МБР). Поэтому подходящие материалы для полуторамикронных лазеров следует искать среди кристаллов с развитым фононным спектром, таких как кристаллы силикатов и боратов редких земель.

Оказывается, однако, что в боратах МБР развита настолько, что квантовый выход люминесценции лазерного уровня падает (около 1% в БсВОз [4]). В то же время в кристаллах силикатов время жизни 41ц/2 хотя и снижается в несколько раз по сравнению с гранатами, но остается на уровне десятков микросекунд. Как показывают исследования, этого недостаточно для эффективного заселения лазерного уровня в силикатах редких земель [5,6]. Таким образом, в кристаллах боратов фононный спектр развит «излишне», а в силикатах — недостаточно.

Способом повышения скорости безызлучательного перехода 41ц/2 — > 41п/2 является использование примесей-релаксаторов, в частности о I ионов Се [7]. К началу исследований в известной литературе, кроме упоминания самой идеи [7], отсутствовали какие-либо данные о применении Се3+ для повышения вероятности релаксации предлазерного уровня 41 п/2 Ег.

В качестве матрицы для системы активаторов УЪ, Ег и Се был выбран кристалл кальций-гадолиниевого оксиортосиликата СаОсЦ^Ю^зО. Кристаллы оксиортосиликатов обладают высокой изоморфной емкостью и способны сохранять структуру и оптическое качество при их одновременной активации различными ионами ряда лантаноидов [8].

Связь темы с плановыми исследованиями. Тематика диссертационной работы непосредственно связана с планами научно-исследовательских работ кафедры экспериментальной физики Кубанского государственного университета, связана с госбюджетными темами: «Экспериментальные исследования спектральных, люминесцентных, кинетических и генерационных свойств активированных кристаллов на основе сложных оксидов и разработка новых высокоэффективных лазерных сред» Рег.№ 01.9.70 2 917 Минобразования РФ, руководитель работ — доцент Лебедев В. А. и «Разработка принципов и создание оптически активных сред для квантовых генераторов, плазменных дисплеев и ламп нового поколения» Рег.№ 01.9.80 3 897 Минобразования РФ, руководитель работ — доцент Аванесов А. Г., с темами региональных грантов: РФФИ — Р2000Юг «Спектроскопические и физико-химические исследования механизмов формирования и взаимодействия света в полуторамикронных кристаллических лазерных средах для стимуляции процессов кристаллизации винного камня и лазерной пастеризации», руководитель работ — профессор Писаренко В. Ф. и Минобразования РФ -" Новые технологии синтеза лазерных монокристаллов с заранее заданными свойствами «, (код проекта 2574), руководитель работ — доцент Лебедев В. А., а также с темой разработок по приоритетным направлениям молодежных исследований Краснодарского Края «Исследование спектральных и генерационных свойств монокристаллов оксиортосиликатов редких земель и разработка активных сред для экологически чистых 1.5 мкм лазеров», руководитель работ — аспирант Ворошилов И.В.

Целью работы является проведение комплексных исследований спектрально — люминесцентных и кинетических свойств монокристаллов оксиортосиликата кальция-гадолиния с иттербием, эрбием и церием УЬ3+, Ег3+, Се3+:Са0а4(8104)з0 (УЬ, Ег, Се: СС8).

Для достижения цели требовалось решить следующие задачи:

1. Изучить спектрально-люминесцентные свойства ионов УЬ3+, Ег3+ и Се3+ в монокристаллах СаОё4.х.у.2УЬхЕгуСе2(8Ю4)зО со следующими стехиометрическими коэффициентами:

1) х=0.03, у=0, г=0- 2) х=0.23, у=0, г=0- 3) х=0.3, у=0, г=0- 4) х=0.22, у=0, г=0.4- 5) х=0.21, у=0, г=0.8- 6) х=0, у=0.05, г=0;

7) х=0, у=0.045,г=0.4- 8) х=0, у=0.04, г=0.8- 9) х=0.3, у=0.03, г=0;

10) х=0.3, у=0.03, г=0.8. 9.

3 1 <5 1.

2. Изучить процессы безызлучательных взаимодействий ЕгСе, УЪ3±Се3+, УЬ3±Ег3+и УЬ3±Ег3+(Се3+) в монокристаллах УЬ, Ег, Се: С08.

3. Изучить зависимость эволюции населённостей предлазерного т и лазерного А\ъп уровней Ег3+ от присутствия ионов Се3+ в кристалле СвБ.

4. Проанализировать полученные результаты.

Научная новизна исследований заключается в выборе нового объекта для сенсибилизированной иттербий-эрбиевой монокристаллической среды, которая, в отличие от традиционных двухактивированных иттербий-эрбиевых сред, представляет собой кристаллическую матрицу, активированную не только ионами активаторов Ег3+ и сенсибилизаторов УЪ3+, но и ионами Се3+, обеспечивающими эффективную релаксацию возбуждений с предлазерного уровня 41ц/2 на лазерный уровень А1т ионов Ег3+.

Все полученные в работе экспериментальные результаты и выводы являются новыми.

Положения, выносимые на защиту:

1. Интенсивностные характеристики, энергетические структуры и параметры безызлучательных взаимодействий оптических центров УЬ3+, Ег3+ и Се3+ в монокристаллах УЬ, Ег, Се: СС8.

2. Ионы-релаксаторы Се в лазерных матрицах эффективно безызлучательно взаимодействуют с переходом 41ц/2−411з/2 Ег3+, подавляют эффект обратного переноса энергии.

Ег3±>УЬ3+ и обеспечивают высокую эффективность заселения лазерного уровня 41ш2Ег3+.

3. В кристаллах Ег, Се: СС8 безызлучательные взаимодействия уровней 41П/2 и 13/2 иона Ег3+ с Се3+ осуществляются не только по традиционному механизму тушения на одиночных ионах Се3+, но и.

•з I путём кооперативного тушения парами ионов Се .

4. Монокристаллы Yb: CGS и Yb, Er, Ce: CGS являются потенциальными средами для высокоэффективных лазеров с длиной волны генерации 1.064 и 1.55 мкм.

Практическая ценность диссертации определяется возможностью использования результатов исследования для создания новых монокристаллических сред для лазеров с уникальными параметрами, а именно иттербиевых лазеров с длиной волны излучения 1.064 мкм и эрбиевых кристаллических лазеров с длиной волны излучения 1.55 мкм.

Апробация работы и публикации:

Материалы диссертации были представлены на пяти международных и двух региональных конференциях:

— Международная конференция аспирантов и студентов по фундаментальным наукам «Ломоносов-99», МГУ, 21−25 апреля 1999 г.

— 1999International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter «ICL'99» August 23−27, 1999, Osaka, Japan.

— Sixth International Conference «Actual problems of Solid State Electronics and Microelectronics» September 6−11, 1999, Divnomorckoye, Russia.

— Third International Conference «Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass Transfer» (ICSC-99) September, 21−24, 1999, Obninsk, Russia.

— «Advanced Solid State Lasers» Topical Meeting 2000 (ASSL2000) February 13−16, 2000, Davos, Swiss.

— Региональная научно-практическая конференция молодых ученых «Современные проблемы экологии» г. Геленджик, 27−29 сентября 1999 г.

— Региональная научно-практическая конференция молодых ученых «Здоровье и здоровый образ жизни» г. Краснодар, Кубанская государственная медицинская академия, 4 декабря 1999 г.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 печатных работах и 2 отчетах о НИР. По материалам диссертации подана заявка на изобретение, получившая положительное решение формальной экспертизы.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 155 наименований. Работа содержит 131 страницу машинописного текста, в том числе 31 рисунок и 18 таблиц.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [4,51,52,55,113,148,150−154], по материалам диссертации подана заявка на изобретение [155], получившая положительное решение формальной экспертизы.

ДОПОЛНЕНИЯ.

Диссертация была бы неполной без слов благодарности в адрес тех, чья поддержка, творческие беседы и замечания оказывали неоценимую помощь в работе.

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность своему научному руководителю к.ф.-м.н., доценту Лебедеву Валерию Андреевичу за предоставление темы исследований и постоянное, чёткое руководство работой.

Автор признателен зав. каф. экспериментальной физики, к.ф.-м.н., доценту Аванесову А. Г., д.ф.-м.н., профессору, чл.-корр. МАН ВШ Писаренко В. Ф. за ценные замечания к работеинж. Гавриленко А. Н. за выращивание кристаллов, к.ф.-м.н., доценту Игнатьеву Б. В. за помощь в подготовке экспериментальной аппаратуры к исследованиямк.ф.-м.н., доценту Тумаеву E.H., к.ф.-м.н., доценту Аванесову А. Г., д.ф.-м.н., профессору Писаренко В. Ф., к.ф.-м.н., доценту Исаеву В. А. за плодотворные творческие беседы и дискуссии, а также всему коллективу кафедры экспериментальной физики Кубанского государственного университета за помощь и поддержку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В процессе исследований было установлено:

1. Трёхвалентные ионы эрбия в области переходов 411з/2−4115/2 в монокристаллах Ег: Св8 характеризуются высоким поперечным сечением испускания для я-поляризации 2.1×10″ 20 см² на длине волны 1.53 мкм. Расчётное значение радиационного времени жизни уровня 4113/2Ег3+ составляет 4.6 мс. Положительное усиление в монокристаллах Ег: СС8 на длине волны /1=1.55 мкм достигается при инверсии населённостей Ал, = 0.38.

2. Трёхвалентные ионы иттербия в СвБ характеризуются радиационным временем затухания люминесценции 0.92 мс и обладают спектром люминесценции с полушириной около 40 нм. Положительное усиление в монокристалле УЬ.'ССБ при инверсии населённостей Дгш = 0.05 возникает на длине волны 1.064 мкм. Люминесцентная область перестройки по частоте лазера на основе УЪ: С08 составляет 1.01−1.07 мкм. Значение порога генерации идеализированного лазера (без учёта внутренних и выходных потерь) на основе УЪ: С08 в два раза меньше порога генерации аналогичного УЬ: УАО лазера.

3. В монокристаллах УЪ: СС8 и УЬ, Се: С08 наблюдается тушение люминесценции УЪ собственными и примесными дефектами. В кристаллах УЪ, Се: СС8 тушение люминесценции иттербия при введении ионов церия происходит благодаря развитой миграции энергии по ионам УЪ3+.

4. В монокристаллах Ег: Св8 люминесцентное время жизни уровней 48з/2, 41ц/2 и 411з/2 составляет 3.8 мкс, 13.6 мкс и 3.2 мс, соответственно. При введении в кристаллы ионов Се3+ люминесцентные времена жизни указанных уровней уменьшаются до 0.6 мкс, 0.6 мкс и 0.3 мс, соответственно, а кривые затухания люминесценции становятся неэкспоненциальными, что обусловлено безызлучательными взаимодействиями ионов Ег3+ с ионами Се3+.

Взаимодействие 4S3/2Er3±>Ce носит диполь-дипольный характер. В рамках диполь-дипольного взаимодействия микропараметры статического переноса энергии 4S3/2Er->Ce, и миграции энергии 4S3/2Er-4S3/2Er составляют: CDA (4S3/2Er->Ce) = 6.9×10″ 39 см6с" ' и CDD (4S3/2)=6.6xl0″ 38 cmV1.

4. Обнаружена существенно сверхлинейная зависимость макропараметра^{тушения} уровней 41ц/2 и 4113/2 от концентрации церия. Сделан вывод, что тушение уровней 41ц/2Ег3+ и 4Ii3/2Er3+ в монокристалле Yb, Er, Ce: CGS происходит с участием одного иона Се3+ и фононов кристаллической решётки или пары ионов Се3+. Таким образом, обнаружено кооперативное тушение люминесценции ионов Ег3+ ионами Се3+.

Изменение величины отношения квантовых эффективностей тушения уровней 41ц/2 и 4113/2 иона Ег3+ с изменением концентрации ионов Се обусловлено нелинейной зависимостью макропараметров у и W от концентрации церия, поэтому задача достижения наиболее эффективной генерации в Yb, Er, Ce: CGS состоит в оптимизации состава лазерной среды.

5. Скорость переноса энергии электронного возбуждения Yb3±>Er3+ в кристалле Ybo.3Er0.o3Ce0.8:CGS (-30 400 с" 1) значительно выше, чем в кристалле Yb0.3Er0.03:

CGS (-5800 с" 1), что обусловлено практически полным отсутствием обратного переноса энергии в Yb0.3Er0.03Ce0.8:CGS. На основе приближённой модели определён микропараметр прямого статического переноса энергии Yb3±>Er3+ в кристаллах CGS.

Соа (уь->ег)=8−2×10″ 38 cmV1), который в четыре раза выше, чем.

38 6 1 микропараметр обратного переноса (ССа (ег->уь)=2.0хЮ" см с"). Микропараметр миграции энергии по уровням F5/2Yb составляет 8.4×10″ 40 см6с" '.

6. После импульсного возбуждения в полосу поглощения ионов Yb3+, максимальная населённость лазерного уровня 4Ii3/2Er3+ в монокристалле Ybo.3Er0.o3Ce0.8:CGS достигается к 75 мкс, в то время как в Ybo.3Ero.o3:CGS лишь к 400 мкс.

Введение

ионов церия в кристалл Yb, Er: CGS приводит к снижению пиковой населённости предлазерного уровня 41П/2 в шесть раз, устраняя тем самым наиболее существенный фактор, препятствующий эффективному заселению лазерного уровня 4Х13/2 в иттербий-эрбиевых кристаллических материалах при высоких уровнях возбуждения.

Кинетические свойства монокристаллов Yb, Er, Ce: CaGd4Si30i3 удачно дополняют их спектроскопические свойства и обеспечивают им потенциальные возможности для создания эффективного полуторамикронного лазера с полупроводниковой накачкой.