Влияние атомной структуры на механизмы самодиффузии по границам зерен наклона в алюминии

Среди важнейших потребностей современного высокотехнологического общества выступает потребность в получении новых материалов. Вновь полученные материалы должны обладать широким спектром самых разнообразных свойств, которые должны проявляться в абсолютно различных условиях, при экстремальных значениях таких параметров, как давление, температура и многие другие. Одним из факторов, позволяющих воздействовать на свойства металлов, является создание необходимой дефектной структуры. В этом смысле наличие в материалах, внутренних поверхностей раздела, в том числе и границ зерен (ГЗ), имеет очень большое значение.

В настоящее время общепризнано, что ГЗ играют важную роль в обеспечении механических и многих других физических свойств кристаллических твердых тел. Признание роли, которую играют ГЗ привело к необходимости исследования их структуры, термодинамических свойств (поверхностного натяжения, сегрегации примесей), кинетики процессов: диффузии, миграции и др. Совокупность этих исследований составила содержание целого раздела физики твердого тела — физики внутренних поверхностей раздела. [1−5].

Большинство используемых на практике металлических конструкционных материалов имеет поликристаллическое строение. Одним из основных структурных элементов таких материалов являются границы зерен. Исследованию ГЗ в последние годы уделяется большое внимание. Это связано и с большим влиянием ГЗ на многие важные свойства поликристаллов (предел текучести, пластичность, рекристаллизация, диффузия, ползучесть, текстурообразование) и с возрастающим применением нанокристаллов, тонких пленок, поверхностных фаз — объектов в которых поверхность играет определяющую роль. Например, вклад ГЗ в нанокристаллы может быть настолько велик, что почти полностью определять их свойства. Однако это влияние неоднозначно и зависит от особенностей строения этих поверхностей. Знание о строении поверхностей раздела и, в частности, границ зерен, их энергетических характеристик и процессов перестройки весьма важны для создания материалов с заранее запланированными свойствами.

Многочисленные исследования показывают, что границы зерен являются активным элементом дефектной структуры поликристаллов. Понимание процессов, происходящих с участием ГЗ, должно быть основано на знании ее атомной структуры.

Структура ГЗ на атомном уровне оказалась весьма сложной, особенно если учесть, что ГЗ могут обладать кристаллическим упорядоченным строением и могут иметь свои собственные дефекты: зернограничные дислокации, зернограничные дефекты упаковки, ступеньки, фасетки. Природа этих дефектов далеко не ясна. Статические и кинетические свойства индивидуальных ГЗ существенно отличаются от интегральных, описывающих зернограничный ансамбль в целом. Актуальность исследований атомной структуры ГЗ возрастает в связи с развитием новых направлений материаловедения и введения в практику материалов, в которых поверхностные свойства играют определяющую роль: нанокристаллические материалы, пластичные керамики, низкоразмерные структуры.

Расчет характеристик ГЗ и их влияния на физико-механические свойства материалов могут быть надежными в том случае, если известна атомная структура исследуемых ГЗ. Координаты атомов, их взаимное расположение оказывают существенное влияние не только на энергию дефекта, но и на его диффузионные, сегрегационные и другие свойства. Расчет свойств ГЗ методом компьютерного моделирования не может быть проведен с достаточной точностью, если не известна их атомная структура.

Целью работы является исследование методами компьютерного моделирования атомной структуры ГЗ и самодиффузии по ГЗ наклона в ГЦК-металлах. В связи с этим в работе были поставлены следующие задачи:

1. Разработать модель произвольных границ зерен наклона, использующую энергетический критерий и позволяющую определять атомную конфигурацию структурных единиц соответствующую равновесному состоянию ГЗ.

2. Разработать методику моделирования процессов самодиффузии по границам зерен.

3. Исследовать атомную структуру симметричных границ зерен наклона общего и специального типов.

4. Определить структурно-энергетические характеристики ГЗ: энергию, свободный объем, зоны деформации растяжения и сжатия.

5. Исследовать процессы зернограничной само диффузии по границам общего и специального типа при различных температурах.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. В первой главе приводится обзор литературы по структуре и свойствам ГЗ, зернограничной диффузии и самодиффузии, а также рассмотрены основные экспериментальные и теоретические методы исследования диффузии и самодиффузии по ГЗ. Также приводится краткий обзор современного.

Основные результаты работы [66] заключаются в следующем:

1. Структура ГЗ с минимальной энергией не совпадает с РСУ структурой.

2. Для некоторых ГЗ (например, ?5) существует более чем одна низкоэнергетическая структура.

3. Энергия не зависит монотонно от ?.

4. Обнаружена тенденция возрастания избыточного объема с возрастанием энергии границы.

Первая статья, в которой подробно обсуждается множественность атомной структуры ГЗ, была опубликована в 1984 г. Вангом, Саттоном и Витеком [67].

Вакансионный способ релаксации, т. е. использующий удаление атомов из области ГЗ также был рассмотрен в работе [62] на примере ГЗ наклона в А1. Установлено, что энергия ГЗ может понизиться, если вместо одного из двух сближенных атомов ввести вакансию. При этом необходимо учитывать два варианта: вакансия остается локализованной или она распределяется, если атом перемещается в направлении вакансии.

В первых работах расчеты проводились для металлов с кубической симметрией. Были получены основные закономерности атомной структуры ГЗ, которые в дальнейших работах были подтверждены и исследованы более подробно. К ним относятся, прежде всего, относительный сдвиг соседних зерен, избыточный объем, множественность состояний и др.

За два последних десятилетия, различными исследователями было разработано большое число моделей, создано программных комплексов и проведено значительно количество компьютерных экспериментов.

В работах [68−70] была разработана компьютерная модель специальных ГЗ наклона в кубических кристаллах с осью разориентации [100]. Исследовались ГЦК и оцк металлы и упорядоченные сплавы. В рамках данной атомно-дискретной модели исходная конфигурация атомов задавалась в модели РСУ. Далее соседние кристаллиты перемещались параллельно плоскости ГЗ и строились энергетические у-поверхности. Энергия взаимодействия апроксимировалась парным потенциалом Морза. По результатам моделирования обнаружено, что все исследованные ГЗ в.

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА модели РСУ соответствуют на у-поверхностях максимумам и являются нестабильными. Показано так же что положение минимумов не совпадает с узлами решетки зернограничных сдвигов.

В работах [71−72] была разработана методика расчета стабильных и метастабильных состояний ГЗ с учетом трансляции зерен и изменения количества атомов в ядре ГЗ. Исследовались специальные ГЗ с малыми значениями 2. Показано, что введение в область ГЗ вакансий уменьшает энергию границы. Были исследованы границы с локализованными и распределенными вакансиями. Для перехода вакансии из локализованого состояния в распределенное необходимо преодолеть потенциальный барьер.

Работы [73−76] являются развитием модели [68−72] и ее применение к границам общего типа. В рамках данного исследования изучены границы наклона как специального, так и общего типа в кубических кристаллах и упорядоченных сплавах. Показано, что введение распределенных вакансий в область ГЗ является энергетически более выгодным по сравнению с вакансиями локализованными [73]. Проведены расчеты зависимости энергии границ от угла разориентации [75, 76]. Зависимости имеют осциллирующий характер, отражающий атомно-дискретную структуру сопрягающихся кристаллов. В области специальных разориентировок наблюдается понижение энергии ГЗ. Рассмотрены механизмы поглощения и испускания вакансий границами зерен. Показано, что эффективность общих границ зерен, как стоков и источников вакансий, на порядок выше, чем специальных. При испускании и поглощении вакансий происходит перестройка атомной структуры ГЗ.

В работе [77] было проведено моделирование ГЗ Х9 [110] в металлах с оцк-решеткой. Расчеты проведены с помощью метода МД в приближении парных потенциалов. Обнаружен немонотонный характер изменения атомной плотности в различных метастабильных состояниях. Показано, что амплитуда, периоды и характер затухания в этих состояниях практически идентичны.

В работах [78−81] с использованием потенциалов метода погруженного атома исследованы специальные границ наклона [001] в ГЦК-металлах. Обнаружено [78], что граница ?5(210) имеех одну стабильную структуру. Граница ?5(310) в меди имеет две структуры, а в никеле обнаружены новые метастабильные структуры. Проведен расчет энергии 32-х границ во всем интервале углов разориентации зерен. Для сравнения рассчитаны энергия границ зерен на основе значений энергии «предпочтительных» границ, полученных при атомном моделировании, с помощью дисклинационно-структурной модели. Оказалось, что как для меди так и для никеля получено почти идеальное совпадение рассчитанных кривых зависимости энергии от угла разориентировки с результатами моделирования. При деформации сдвигом [79] параллельно границе были определены стабильные структуры границы 5>= 5(210). Использование методом уповеРхности с последующей полной релаксацией в областях минимумов позволило показать, что граница, за исключением положения с нулевым сдвигом, обладает еще одним метастабильным состоянием жесткой трансляции в направлении, перпендикулярном оси наклона. Расчет энергии, объема и энтальпии образования вакансий при воздействии однородного растягивающего напряжения и наличии зернограничной дислокации [80] показал, что энергия образования вакансии во всех исследованных границах не зависит от приложенного внешнего напряжения, но объем и энтальпия образования могут значительно изменяться. В области размером порядка нескольких нанометров вблизи ядра зернограничной дислокации энергия образования вакансий может существенно отличаться от значений, характерных для равновесной границы без нее. Высокие приложенные напряжения и дальнодействующие напряжения ЗГД не оказывают сколько-либо существенного влияния на энергию активации миграции вакансий [81].

В работе [82] проведены расчеты зернограничных напряжений в меди для 60 симметричных границ зерен наклона с различными ориентациями плоскости границы зерна и оси наклона. Расчет проводился методом молекулярной статики с использованием МПА потенциалов межатомного взаимодействия. Установлено, что зернограничные напряжения характеризуются отрицательными величинами для границ зерен с малыми избыточными объемами и примерно линейно возрастают с увеличением избыточного объема. Показано, что возрастание зернограничных напряжений связано с уменьшением среднего координационного числа атомов, тогда как пары близко расположенных атомов в ядре границы зерна обуславливают отрицательный вклад в зернограничные напряжения.

Цель работ [83, 84] заключалась в изучении динамики атомной структуры вблизи границ зерен наклона общего типа в ГЦК металлах в условиях температурно-силовых воздействий методом молекулярной динамики. Исследования проводились методом молекулярной динамики в приближении парного потенциала. Оказалось, что при углах разориентации больше 15°-16° границу необходимо рассматривать как единую дефектную область, находящуюся в состоянии растяжения. Эта область ограничена с двух сторон областями сжатия. Миграция границ происходит посредством согласованных вихревых смещений атомов. Зернограничная диффузия осуществляется за счет миграции атомов вдоль ядер зернограничных дислокаций и циклической перестановки атомов, а также цепочек смещения атомов в сторону соседней дислокации. Наличие трех различных механизмов миграции атомов определяет отклонение от закона Аррениуса.

Наличие трех механизмов миграции атомов по границам зерен было так же обнаружено в работах [85, 86], в которых проводились исследования процессов структурной перестройки вблизи границ зерен наклона в трехмерном кристалле интерметаллида №зА1. Показано, что все термоактивируемые процессы осуществлялись преимущественно посредством перемещений атомов М по их подрешеткам в сверхструктуре. При этом ближний порядок нарушался слабо. При высоких температурах в процесс миграции включались атомы А1, однако их траектории перемещений были незначительными. При введении вакансий в бикристалл различие в коэффициентах диффузии атомов N1 и А1 возрастает с ростом концентрации вакансий, а при введении внедренных атомов, различие в коэффициентах диффузии атомов N1 и А1 оказывалось значительным при любых концентрациях внедренных атомов.

2 МЕТОДИКА КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Методы моделирования в физике твердого тела.

В настоящее время, резко возрос спрос на исследование многочастичных систем с использованием методов компьютерного моделирования. Действительно, компьютерный эксперимент позволяет значительно расширить границы исследований сложных систем, изучение которых аналитическими методами не представляется возможным. Благодаря возможности достаточно подробно изучать параметры сложных многочастичных систем, компьютерный эксперимент можно считать «эталоном», с которым можно сравнивать различные приближенные аналитические модели. Однако, с другой стороны, результаты компьютерного эксперимента необходимо сравнивать с экспериментальными данными. Можно сказать, что компьютерный эксперимент заполняет нишу между теорией и практикой, позволяя получать значения таких характеристик системы, получение которых из реального эксперимента весьма затруднительно, либо не представляется возможным.

Все методы компьютерного моделирования в физике можно разделить на два основных класса:

• Детерминистические.

• Стохастические.

Идея детерминистических методов заключается в использовании собственной динамики модели при движении системы. Представителями данного класса можно назвать Метод Молекулярной Динамики (ММД) и Метод Молекулярной Статики (ММС).

Метод молекулярной динамики (ММД) — это метод, в котором временная эволюция системы взаимодействующих атомов или частиц отслеживается интегрированием их уравнений движения [87]. Исходной посылкой ММД является микроскопическое описание физической системы, которая состоит из микрочастиц и описываться гамильтонианом, лагранжианом или непосредственно уравнениями движения Ньютона. I.

Метод классической молекулярной динамики применим, если длина волны Де Бройля атома (или частицы) много меньше чем межатомное расстояние.

Также классическая молекулярная динамика не применима для моделирования систем состоящих из легких атомов, таких как гелий или водород. Кроме того, при низких температурах квантовые эффекты становятся определяющими и для рассмотрения таких систем необходимо использовать квантовохимические методы. Необходимо, чтобы времена на которых рассматривается поведение системы были больше чем время релаксации исследуемых физических величин.

ММД позволяет с использованием современных ЭВМ рассматривать системы, состоящие из десятков тысяч атомов на временах порядка сотен наносекунд. Применение других подходов таких как тяжело-атомные, крупно-зернистые модели, позволяет увеличить шаг интегрирования и тем самым увеличить доступное для наблюдения время до порядка микросекунд. Суть метода, состоит в численном решении уравнений движения для системы состоящей из конечного количества N тел на компьютере.

М^-ЩГ).

1 т1.

2.1) где:

Ичисло частицг — радиус-вектор частицыМ{ - масса / частицы;

Г,(г) — суммарная сила, действующая на /-ю частицу, со стороны всех остальных частиц, которая определяется градиентом потенциальной энергии и дЩг).

Г1КГ> -. (2.2) ОГх.

При компьютерном моделировании могут применяются как парные потенциалы взаимодействия, такие как Ленарда-Джонса, Морза, Борна-Майера или многочастичные, как Клери-Розато, Саттона-Чена. Выбор вида потенциала зависит от многих факторов, например, объект исследования, материал, исследуемые явления. Начальные положения частиц задаются пространственными координатами, скорости — векторами. Таким образом, исходя из известного начального положения частиц и их скоростей возможно определить зависимость координат частицы от времени. Начальные скорости частиц задаются таким образом, чтобы полная кинетическая энергия системы соответствовала заданной температуре. Применяют два основных метода задания начальных скоростей. В первом методе, распределение значений модулей скоростей соответствует распределению Максвелла, а во втором они равны среднему значению для соответствующей температуры. Направление начальных скоростей задаются случайным образом.

На решение уравнения движения могут быть наложены различные граничные условия (жесткие, свободные, периодические и т. д.) При жестких граничных условиях частицы находящиеся по границам операционного объема жестко зафиксированы, при свободных граничных условиях, на движение частиц не накладывается абсолютно никаких ограничений, при периодических граничных условиях, если частица выходит за границы операционного объема, то с другой стороны в него помещается точно такая же частица, с таким же импульсом.

Метод Молекулярной Статики (ММС) [88] используется для определения положений частиц в состояниях устойчивого или квазиустойчивых положений. Сущностью данного метода является минимизация потенциальной энергии системы как функции от координат частиц в нее входящих. При этом предполагается, что минимуму функции потенциальной энергии соответствует устойчивое либо квазиустойчивое положение системы. Вначале программа определяет модуль и направление сил, действующих на каждую частицу в соответствии с уравнением 2.2. Затем все атомы смещаются пропорционально соответствующей силе в направлении этой силы.

Метод Монте-Карло (ММК) [89,90] является типичным представителем стохастических методов. За начальное положение частиц принимается некоторое регулярное положение и далее на каждом шаге частицы совершают случайные блуждания по расчетной ячейке. Каждому состоянию системы определяется вероятность нахождения системы в данном состоянии, и после совершения некоторого количества шагов, система приходит в равновесное положение.

При использовании стохастических методов, переход системы из одного состояния в другое, осуществляется с использованием вероятностного подхода. Данный подход позволяет моделировать системы имеющие большую продолжительность по времени в реальных условиях, например, фазовые переходы. Применимо к изучению ГЗ, ММК может быть реализован следующим образом: в качестве начального состояния выбрать положение частиц, соответствующее модели РСУ. Далее, все частицы поочередно смещать случайным образом, и вычислять потенциальную энергию системы до и после смещения. Вероятность перехода в новое состояние будет в этом случае функцией потенциальной энергии, причем она должна увеличиваться с уменьшением энергии системы.

Из вышесказанного следует, что для изучения структуры ГЗ лучше всего использовать ММС. Для изучения процессов термодинамикиММД. Метод МК менее предпочтителен из представленных, т.к. он не относится к классу детерминистических.

2.2 Потенциалы межатомного взаимодействия.

Достоверность результатов моделирования во многом определяется характером приближений, сделанных при выборе потенциала межатомного взаимодействия. Как известно, определение функции межатомного взаимодействия может быть проведено с использованием трех различных подходов. В первом из них вид потенциальной функции межатомного взаимодействия находится из первых принципов, во втором взаимодействие считается парным и центральным, в третьем учитывается многочастичный характер взаимодействия атомов. Конечно же использование первопринципного подхода является наиболее предпочтительным с точки зрения обоснованности и достоверности полученных результатов. Однако, при исследовании таких систем как ГЗ возникают определенные трудности в связи с сложным и заранее не известным распределением электронной плотности вблизи дефекта. В конечном счете, необходимо, как минимум, задавать исходную конфигурацию атомов. Учитывая то, что конечной целью исследования ставится задача отыскания устойчивых конфигураций атомов, первопринципный подход становится затруднительным при исследовании сложных дефектов. Таким образом, чаще всего, возникает необходимость выбора между парным и многочастичным характером взаимодействия.

Парные потенциалы являются эмпирическими, т. е. задаются с помощью простых функций с небольшим числом подгоночных параметров [92]. Коэффициенты выбираются таким образом, чтобы потенциал описывал определенный набор экспериментальных данных моделируемого кристалла. В этот набор включают обычно модули упругости, энергию сублимации, энергию образования вакансий, дисперсионные кривые и т. д.

Предположение о парном характере взаимодействия атомов само по себе не является очевидным. Нарушение соотношений Коши в металлах указывает на нецентральность взаимодействия атомов [93]. Данную проблему решает теория псевдопотенциала (ПП) [94]. В рамках этой теории удается построить модель, которая учитывает все существенные вклады в энергию кристалла при произвольном расположении ионов в пространстве.

Теория ПП основывается на трех физических предположениях [94]. Во-первых, используется приближение самосогласованного поля. Во-вторых, предполагается, что электронные состояния внутренних оболочек сильно локализованы, т. е. отсутствует их перекрытие. В-третьих, для расчетов энергии в зоне проводимости используется теория возмущения. Второе допущение сильно уменьшает количество материалов, к которым можно применять данный метод.

В рамках теории ПП металл — это совокупность ионов, погруженных в газ почти свободных электронов. Электрон-ионное взаимодействие вызывает перераспределения электронов, что в свою очередь приводит к эффекту экранирования зарядов ионов. Эффективное электрон-ионное взаимодействие может быть рассчитано самосогласованным образом в предположении о линейном характере экранирования. Во втором порядке теории возмущения полную энергию, приходящуюся на ион в металле, можно записать в виде [94, 95]:

•- ¡-и, к, нч (2.3) где Е0 — энергия свободных электронов, Е] - энергия взаимодействия, обусловленная отличием ПП от кулоновского, Еч — электростатическая энергия, Еьэ — структурно зависящая часть кинетической и потенциальной энергии электронов.

При построении парных потенциалов группируют все вклады, зависящие от объема и структуры. Поскольку предполагается, что потенциал не зависит от объема системы. Таким образом, энергия равна [96]: где Е (У) — часть энергии, зависящая только от объема системы.

Следует отметить, что выделение части энергии, зависящей только от объема системы, является представлением энергии многочастичных сил, слабо зависящей от деталей атомной конфигурации. Такое представление удобно, если кристалл является идеальным. В этом случае для расчета энергии кристалла требуется располагать значениями характеристической функции только в узлах обратной решетки. При расчете смещений атомов последнее соотношение не удовлетворяет требуемой точности. Данные обстоятельства указывают на необходимость учета высших порядков теории возмущений. При моделировании дефектов указанные трудности часто не рассматриваются. Расчет атомной конфигурации проводится с помощью эффективного потенциала определенного соотношением для ср. Атомная конфигурация дефектов рассчитывается путем определения положений ионов, соответствующих минимальному значению энергии системы.

Как уже говорилось выше, в металлических системах взаимодействие атомов, строго говоря, не является центральным. Учет многочастичности взаимодействия может быть осуществлен при использовании потенциалов, полученных методом «погруженного атома». Они создаются на основе теории функционала электронной плотности. Согласно этой теории энергия совокупности атомов может быть точно выражена функционалом электронной плотности в них. Аналогично этому, изменение энергии, связанное с погружением атома в среду других атомов, является функционалом электронной плотности до погружения. Таким образом, энергию системы можно представить виде;

Р) (2−5).

Здесь первое слагаемое определяет парный характер взаимодействия, а второе — учет многочастичного вклада.

2.3 Методика расчета атомной структуры и энергии ГЗ.

Для подробного изучения атомной структуры ГЗ и процесса диффузии вблизи ГЗ была разработана оригинальная компьютерная программа, позволяющая моделировать диффузию по ГЗ. Программа написана на языке «Delphi 7.0», в качестве сервера баз данных использовался MS SQL Server 2008. Программа состоит из следующих блоков:

1. Головная программа.

2. Создание идеального кристалла.

3. Формирование бикристалла содержащего границу зерна.

4. Расчет потенциала взаимодействия атомов.

5. Расчет потенциальной энергии дефекта.

6. Построение границы зерна в модели РСУ.

7. Проведение вакансионной релаксации.

8. Проведение статической релаксации.

9. Моделирование процесса диффузии, с использованием ММД.

10. Визуальное представление треков атомов в процессе диффузии.

Данная программа позволяет создавать симметричные и несимметричные границы зерен общего и специального типа в ГЦК металлах. Диапазон изменения угла разориентации каждого из соседних зерен изменяется в пределах 0°-г45°.

В головной программе задаются основные параметры исследуемого объекта, а именно: углы наклона каждого зерна (итоговый угол разориентации составляет сумма этих углов) — задается материал кристалла, определяемый параметрами потенциала взаимодействияразмеры кристалла в параметрах кристаллической решеткивыбирается ось разориентации.

Создание идеального кристалла заключается в определении пространственных координат атомов. Лабораторная система координат ориентирована таким образом, чтобы после образования дефектов ось ОХ была направлена вдоль выбранного кристаллографического направления.

При формировании бикристалла выбирается начальный совпадающий узел А, через него строится плоскость границы, параллельно плоскости ОХУ, далее каждая из половин кристалла поворачивается на соответствующие углы и лишние атомы удаляются (рис 2.1). В случае симметричной границы зерна.

У г У.

В" $ < < 1 * 1 ' ', 1 '< ъ — 'о ви 1 0.

1 * 1.

1 к х.

Рис. 2.1 Схема формирования границы зерна.

Расчет потенциала взаимодействия атомов. Межатомное взаимодействие в работе апроксимировалось парным эмпирическим потенциалом Морза. Методика получения параметров потенциала и обоснование её выбора описаны в разделе 2.5.

Расчет энергии дефекта. Под энергией дефекта понимается разность между энергией идеального кристалла и кристалла, содержащего дефект. Используется два представления энергии: энергия дефекта приходящаяся в среднем на один атом и энергия дефекта приходящаяся на единицу площади.

Построение границы зерна в модели РСУ. После формирования бикристалла содержащего границу зерна, получаем границу зерна построенную в модели РСУ.

Проведение вакансионной релаксации проводится после построения модели границы зерна в модели РСУ. Поскольку в модели РСУ расстояния между атомами сопрягающихся решеток не учитывается, то часть атомов оказывается сильно сближена. Такое положение является энергетически невыгодным и на практике не встречается. Кроме того, ГЗ в модели РСУ содержат участки с избыточным свободным объемом. Для формирования стабильной или метастабильной структуры необходимо произвести процедуру внедрения атомов и вакансий рис 2.2. Исследования показали, что энергетически более выгодными являются не «локализованные», а распределенные вакансии [100]. Поэтому, процедура проведения вакансионной релаксации заключалась в следующих шагах:

1. Определение участков с избыточным локальным свободным объемом. На рис 2.2а такой участок имеет номер 3 и выделен светло-синим цветом.

2. Внесение в эти участки дополнительных атомов в узлы сопрягающихся решеток.

3. Определение пары сблизившихся атомов и удаление одного из этих атомов. На рис 2.2а такой участок имеет номер I и выделен светло-красным цветом.

4.

Перемещение оставшегося атома в точный геометрический центр между этими двумя атомами.

Критерием для определения, какие атомы считать сильно сблизившимися служило значение потенциальной энергии границы зерна. о в.

Рис 2,2. Фрагмент границы зерна: а — до внедрения атомов и вакансий, бнос л с внедрения атома, ь — после внедрения, а 1 ома и вакансии.

Проведение статической релаксации. При проведении статической релаксации, проводилось понижение энергии границы зерна путем смещения Атомов из узлов кристаллической решетки Для расчета смещения атомов был использован метод молекулярной статики, описанный в пункте 2.1. При этом по осям ОХ, ОЪ и О У были выбраны жесткие граничные условия, т. е. лежащие за пределами расчетной ячейки атомы имеют фиксированные координаты. Алгоритм статической релаксации представлен следующими шагами:

1. Определялись компоненты сил, действующие на атомы расчетной ячейки по формуле 2.2.

2. Определялся шаг сдвига атомов по формуле:

2.6) где Г] - радиус первой координационной сферы, /<�т" а, — максимальная компонента из всех 1<, здесь символ «и» означает номер шага итерации. Таким образом, смещения атомов в любом из направлении не будут превышать одной сотой от первой координационной сферы.

3. Производится расчет зернограничной энергии на п-м шаге.

4. Если энергия на п-м шаге итерации оказывалась меньше, чем на предыдущем, то процедура повторялась. При этом если на п+1-м шаге И" - У7″ «< 0,01-г-, то /г» +7=/г". В противном случае шаг определяется так как описано в пункте 2.

5. Процедура минимизации заканчивается, если Еп+1 отличается от Еп не более чем на 0,01%.

2.4 Методика моделирования диффузии по границам зерен.

Для моделирования процессов диффузии в металлических кристаллах, содержащих границу зерен наклона использовался метод молекулярной динамики. В качестве исходной структуры, выбиралась структура границы зерен полученная после завершения статической релаксации. Непосредственно перед моделированием, в область расчетной ячейки вносились вакансии, количество которых является равновесным, для температуры, при которой происходит моделирование. Например, при Г = 900 К число вакансий равно примерно тридцати, что соответствует их равновесной концентрации для А1 (^=0.001) [101].

Температура эксперимента задавалась таблично и могла варьироваться от 0 К, до температуры плавления выбранного металла с течением времени. Пример таблицы температур приведен в таблице 2.4.1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В диссертационной работе, с использованием предложенной модели были проведены исследования атомной структуры и самодиффузии по ГЗ наклона в А1. Рассчитаны основные свойства ГЗ — энергия образования и свободный объем, а также, исследованы характеристики тонкой структуры ГЗ — распределение локальной энергии, деформации и локального свободного объема. Методом молекулярной динамики исследованы процессы самодиффузии по ГЗ различного типа и проведены сопоставление атомной структуры ГЗ и механизмов зернограничной самодиффузии. В результате проведенных исследований, сделаны следующие выводы:

1. Разработана модель равновесных ГЗ наклона, атомная структура которых формируется путем удаления и (или) введения атомов в область ГЗ в модели РСУ. Полученные структурные единицы хорошо согласуются с электронномикроскопическими изображениями высокого разрешения.

2. Исследована тонкая структура общих и специальных ГЗ наклона. Выявлены области локального сжатия и растяжения, а также распределение потенциальной энергии и свободного объема вдоль ГЗ. Показано, что характер распределения свободного объема и потенециальной энергии существенно зависит от конкретной ГЗ. Определена ширина ГЗ, как область локализации энергии.

3. Рассчитаны зависимости энергии ГЗ от угла разориентации для трех осей [100], [110] и [111]. Показано, что эти зависимости имеют подобный вид и близкие значения энергии. Специальные ГЗ не являются энергетически выделенными, за исключением границ с малым значением 2: ?5(013), 111(113), ?3(112).

4. Проведено исследование механизмов зернограничной самодиффузии в алюминии. Обнаружено три типа перескоков, соответствующих следующим механизмам самодиффузии: вакансионному, трубочному и по распределенным вакансиям.

5. Показано, что в алюминии существуют два температурных интервала, отличающихся преобладающим механизмом само диффузии. Граница интервалов соответствует температуре близкой к 750 К. Малоугловые ГЗ имеют трубочный механизм самодиффузии в низкотемпературной и высокотемпературной области. Болыиеугловые ГЗ общего типа в низкотемпературном интервале имеют трубочный механизм самодиффузии, а в высокотемпературном — по распределенным вакансиям. Самодиффузия по специальным ГЗ Е5 в низкотемпературном интервале идет по вакансионному механизму, в высокотемпературном — смешанный механизм (вакансионный и по распределенным вакансиям). Самодиффузия по специальным ГЗ с Х>5 идет по трубочному механизму в низкотемпературной области и по распределенным вакансиям в высокотемпературной области.

6. Определены параметры зернограничной само диффузии. Коэффициент зернограничной самодиффузии на три порядка в низкотемпературной и на два порядка в высокотемпературной области выше, чем в объеме кристалла. Энергия активации вакансионной самодиффузии имеет величину 119.5 кДж/моль, трубочной самодиффузии — около 15 кДж/моль. Энергия активации самодиффузии по распределенным вакансиям зависит от структуры ГЗ и имеет величину от 20 до 40 кДж/моль.