Влияние поверхностно-активных веществ на синтез наночастиц гидроксида железа

Наночастицы Fe304 имеют большое практическое применение в микроэлектронике, в биомедицине для разработки систем точной доставки лекарств, в создании нанокомпозитов, используемых в качестве эффективных катализаторов в различных химических процессах [1−5]. Одним из способов получения наночастиц Fe3U4 является химико-металлургическом метод [6−8], который заключается в осаждении наночастиц а-гидроксида железа (a-FeOOH) в водном растворе и его последующего восстановления в токе водорода при повышении температуры. Для получения наноразмерных и монодисперсных частиц Fe304 важно, чтобы частицы-прекурсоры a-FeOOH также были очень мелкими и имели узкое распределение по размерам. Основными проблемами получения наночастиц гидроксида железа с узким распределением по размерам при осаждении в водных растворах являются процессы агрегации и последующий кристаллический рост частиц во время синтеза. Чтобы ослабить эти явления, специально подбирались оптимальные параметры, при которых проходит реакция осаждения: температура, значение рН, скорость перемешивания раствора. В качестве нового шага для получения монодисперсных наночастиц было предложено добавление в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ). При попадании в раствор молекулы ПАВ диссоциируют, таким образом становясь заряженными. Адсорбируясь на поверхности частиц, молекулы ПАВ могут препятствовать их слипанию и дальнейшему процессу агрегации. Важным является подбор такой концентрации ПАВ в растворе, при которой будут получаться монодисперсные частицы гидроксида железа. Таким образом, изучение влияния различной концентрации поверхностно-активных веществ разной природы на процесс кристаллизации, морфологию и свойства наночастиц гидроксида железа, получаемых в результате реакции осаждения, является весьма актуальной задачей. Цель работы.

Исследование влияния поверхностно-активных веществ, добавленных в раствор осаждения для получения наночастиц а-БеООН, на размер, морфологию, состав и магнитные свойства получаемых частиц. Определение распределений наночастиц гидроксида железа по размерам в зависимости от концентрации ПАВ и их типа (анион-активный додецилсульфат натрия (ДСН) С^Б^С^Ка, катион-активный цетилпиридиния хлорид (ЦПХ) С21Н38СШ и комплексон ЭДТА СюНнОвМгИаг).

Научная новизна.

1) Впервые методами мессбауэровской спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии проведены экспериментальные исследования влияния ПАВ на синтез частиц гидроксида железа. На основе математической обработки и анализа полученных данных построены распределения по размерам синтезированных наночастиц.

2) Показано, что рост частиц гидроксида железа в растворе в отсутствие ПАВ происходит таким образом, что одновременно образуются очень мелкие слабоупорядоченные частицы с размерами 1−5 нм и крупные частицы с размерами от 20 до ЮОнм (промежуточных размеров частиц не наблюдается).

3) Добавление поверхностно-активных веществ с весовой концентрацией 0.3% в реакционный раствор уменьшает количество крупных частиц по сравнению с образцами, полученными без ПАВ, а в случае добавления ЭДТА получаются только мелкие частицы (с диапазоном размеров 1−5нм).

4) Впервые показано неоднозначное влияние мицелл ДСН при повышении его концентрации в растворе осаждения на рост частиц гидроксида железа: при концентрации 0.7% происходит образование монодисперсных частиц (1−5нм), а при увеличении концентрации до 1% создаются условия для ориентированной агрегации частиц на цилиндрических мицеллах, приводящей к быстрому росту крупных частиц а-РеООН.

5) Экспериментально методом термомагнитного анализа для образцов, полученных при добавлении ДСН и ЭДТА в раствор, определено в диапазоне температур 250−550°С образование метастабильной фазы Рез04. Формирование этой фазы можно объяснить наличием железо-органических комплексов на поверхности частиц. Именно эти комплексы при разложении в диапазоне температур 200−300°С создают восстановительные условия, приводящие к формированию Ре3С>4.

6) Установлено, что уменьшение размеров синтезируемых частиц существенно влияет на характер превращения а-РеООН-> а-Ре20з и понижает его температуру, а в дальнейшем приводит к понижению температуры восстановления до Рез04.

Практическая ценность.

1. Показана возможность получения монодисперсных частиц гидроксида железа при добавлении поверхностно-активных веществ различной природы и концентрации в реакционный раствор.

2. Показано, что направленное уменьшение размеров частиц гидроксида железа приводит к существенному снижению температур фазовых переходов при нагревании, что уменьшает энергоемкость химико-металлургического процесса его восстановления до металлического железа.

Основные положения, вынесенные на защиту.

1. Добавление ПАВ в раствор во время реакции осаждения эффективно влияет на рост наночастиц гидроксида железа.

2. Частицы гидроксида железа становятся монодисперсными при добавлении в раствор ПАВ разной природы при их различной концентрации.

3. Поверхностно-активные вещества оказывают неоднозначное влияние на размер получаемых частиц: значительное увеличение концентрации ПАВ в растворе может приводить к быстрому росту кристаллов а-РеООН и а-Ре203.

4. Магнитные температурные превращения в полученных наночастицах гидроксида железа обнаруживают особенности, свидетельствующие об образовании на поверхности частиц железо-органических комплексов.

5. Ведение в раствор поверхностно-активного вещества ЦПХ приводит не только к замедлению роста частиц гидроксида железа в растворе, но и вызывает формирование фазы у-РеООН под воздействием диссоциированных ионов хлора.

Апробация работы:

Результаты работы доложены на международных и российских конференциях:

1. XXI Международная конференция Новое в магнетизме и магнитных материалах (НМММ, 2009, Москва, Россия).

2. VII Национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов» РСНЭ-НБИК 2009, 2011.

3. 17-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (2010, Annecy, France).

4. 8-th International Conference Problems of Geocosmos (2010, Санкт-Петербург, Россия).

5. V-th Moscow International Symposium on Magnetism (MISM, 2011, Москва, Россия).

6. International Symposium on Advanced Complex Inorganic Materials. (ACIN, 2011, Namur, Belgium).

7. 10-th Young Researchers' Conference Materials Science and Engineering (2011, Белград, Сербия).

8. 8-th International Symposium on the Industrial Application of the Mossbauer Effect (2012, Дайлянь, Китай).

Публикации: основные результаты работы опубликованы в 10 печатных работах: 3 статьи, 1 статья в сборнике трудов конференции и 6 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 10 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 107 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ.

Рассмотрим, как такие особенности поверхностно-активных веществ как адсорбция на границах двух сред, их склонность образовывать мицеллы, а также способность молекул ПАВ (и комплексона ЭДТА) образовывать комплексы с ионами железа Ре3+ в растворе [103], сказываются на росте и фазовом составе наночастиц гидроксида железа в растворе.

§ 1 Расчет распределений по размерам полученных частиц гидроксида железа.

Наблюдаемое нами соответствие размеров частиц, полученных с помощью анализа микрофотографий ТЕМ и мессбауэровской спектроскопии, позволяет объединить эти результаты для построения распределений наночастиц по размерам в полученных экспериментах. При приготовлении образца для микроскопии происходит ограниченная выборка частиц, доступных непосредственному наблюдению. Также с помощью микроскопии зачастую бывает трудно разделить мелкие частицы с размерами 1−3 нм, которые при слипании образуют агломераты, и одиночные крупные частицы. Мессбауэровская спектроскопия позволяет оценить интегральное количество мелких частиц (менее 5нм), которые дают дублет при низких температурах (Т=90К), и крупных частиц (более 20 нм), которые имеют магнитное расщепление при Т=300К. По данным, рассчитанным из мессбауэровских спектров и микрофотографий ТЕМ, были построены распределения по размерам частиц в зависимости от типа ПАВ и их концентрации. Эти распределения позволили нам провести анализ влияния различных ПАВ и их концентраций на рост частиц в процессе осаждения гидроксида железа.

1.1 Зависимости распределений частиц по размерам при добавлении 0.3% ПАВ различной природы в раствор

50 100 150.

100 80 604 020.

0.3% ЭДТА.

М Т ' /А.

0 1 2 3 4 5 6 7.

Г—.

Г—.

— I 150 размер частиц с!, нм.

Рис. 44 Распределение частиц по размерам при весовой концентрации ПАВ в растворе, равной 0.3%.

На основе данных, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии и мессбауэровской спектроскопии, можно сделать вывод, что частицы, полученные в чистом растворе без добавления ПАВ, имеют бимодальное распределение по размерам: присутствуют мелкие частицы с размерами 1−5нм со слабоупорядоченной структурой, и крупные частицы а-РеООН с диапазоном размеров от 20 до 100 нм. Отсутствие частиц с промежуточными размерами обусловлено особенностями роста частиц гидроксида железа в растворе, которое происходит за счет ориентированной агрегации зародышевых частиц в растворе. Если зародышевые частицы при столкновнии друг с другом или с крупной частицей достигают структурного соответствия на границе, то они образуют химические связи и таким образом происходит рост частиц. При этом зародышевые частицы присоединяются преимущественно в одном направлении, так что формируются вытянутые кристаллы а-РеООН [89]. Этим процессам препятствует постоянное перемешивание реакционного раствора и маленькая концентрация исходных реагентов в растворе. Однако во время осаждения, которое длится около одного часа, достаточно много крупных частиц (38% от общего количества) успевают сформироваться.

При добавлении в раствор ПАВ различной природы они адсорбируются на поверхности зародышевых частиц, тем самым их стабилизируя и препятствуя процессам слипания в растворе. На рис. 44 видно, что при добавлении в раствор ПАВов с концентрацией 0.3% уменьшается относительное количество синтезированных крупных частиц и увеличивается количество мелких частиц с размерами 1−5 нм. Следует заметить, что при этом частицы с промежуточными размерами по-прежнему отсутствуют. Количество образовавшихся крупных частиц для разных ПАВов уменьшается неодинаково: до 29% в случае ЦПХ, до 16% в случае добавления ДСН, в присутствии комплексона ЭДТА в растворе крупных частиц не наблюдается вовсе. Это свидетельствует о том, что при данной концентрации комплексон является самым эффективным для получения монодисперсных частиц гидроксида железа с размерами 1−5 нм.

1.23ависимости размеров частиц при увеличении концентрации ПАВ в растворе.

Так как добавление ПАВ с концентрацией 0.3% в раствор увеличивает количество мелких частиц гидроксида железа, было интересно посмотреть,.

100 как увеличение концентрации ПАВ отразится на размере полученных в результате осаждения частиц. Было обнаружено, что увеличение концентрации ПАВ в растворе по-разному влияет на рост частиц в растворе в зависимости от природы ПАВ.

При увеличении концентрации ДСН до 0.7% в растворе распределение по размерам становится монодисперсным: все частицы имеют размеры 1−5 нм (рис.45). Это можно объяснить тем, что эта концентрация ДСН значительно выше его значения критической концентрации мицелообразования (ККМ), составляющей 2.3г/литр (см. таблица 4). В этом случае помимо одиночных анионов С^НгбЗО/ в растворе образуется много сферических мицелл, которые также могут пространственно разделять частицы гидроксида железа и препятствовать росту кристаллов.

Рис. 45 Распределение по размерам частиц при различной концентрации ДСН в растворе.

При достижении концентрации ДСН в растворе, равной 1%, происходит рост большого количества крупных кристаллов а-РеООН и небольшое количество кристаллов а-Ре20з. Такое поведение можно.

0 1 2 3 4 6 6 7 60 100 150 200 250.

0.3% ДСН размер частиц с!, нм объяснить тем, что эта концентрация ДСН в растворе настолько высока, что форма мицелл меняется от сферической к вытянутой и палочко-образной. При этом зародышевые частицы гидроксида железа с размерами 1-Знм могут присоединяться к таким вытянутым мицеллам и таким образом оказываться выстроенными рядом друг с другом. Ориентированное положение зародышевых частиц благоприятствует быстрому росту кристаллов а-РеООН и а-Ре203.

Таким образом, оптимальная концентрация ДСН для получения монодисперсных частиц с размерами 1−5 нм при данных условиях синтеза равна 0.7%.

В случае ЦПХ концентрация, при которой начинается образование мицелл равна 14.7мМ (5г/литр), поэтому при начальной концентрации 0.3% мицеллы ещё не образуются.

100 '.

80 '.

60 '.

V" О4 40 '.

5 20 ' га 0 ' а> 0 о.

ГО 100.

О.

О с ф 60.

X ш 40. сЯ) 20.

Й.

О) а. с о го а. 100-,.

200без ПАВ.

I ' I ¦ I.

0 1 2 3 4 5 6.

50 100 150 200 250.

0.3% ЦПХ.

0 1 2 3 4 5 6 50 100 150 200 250.

1% ЦПХ.

I ¦> ¦ т ¦ т ¦ м I.

0 1 2 3 4 5 6 7 50 100 150 200 250.

Размер частиц, нм.

Рис. 46 Распределение по размерам при различной концентрации ЦПХ в растворе.

Основным процессов является адсорбция катионов ЦПХ на поверхности частиц, которая способствует разделению зародышевых частиц в растворе.

При увеличении концентрации ЦПХ до 1% происходит образование сферических мицелл, которые вместе с одиночными молекулами ЦПХ способствуют пространственному разделению зародышевых частиц и препятствуют их росту. Все это приводит к тому, что при этой концентрации ЦПХ получаются монодисперсные частицы гидроксида железа с размерами 1−5 нм (рис.46).

В случае увеличения концентрации ЭДТА в растворе наблюдается обратная зависимость количества мелких частиц с размерами до 5 нм (рис.47). В случае концентрации 0.3% наблюдается монодисперсное распределение по размерам частиц. Увеличение концентрации ЭДТА до 0.7% приводит к образованию около 11% частиц с размерами 20−50 нм. Дальнейшее увеличение концентрации до 1% приводит к росту крупных кристаллов а-РеООН и а-Ре20з. Мелких частиц с размерами 1−5 нм практически не наблюдается, таким образом, распределение становится монодисперсным с диапазоном размеров 20−25Онм (рис.47).

Рис. 47. Распределение частиц по размерам при различной концентрации ЭДТА в растворе.

Значительное отличие комплексона ЭДТА от других ПАВ заключается в отсутствии способности образовывать мицеллы. При попадании в водный раствор он диссоциирует с образованием аниона с четырьмя лигандами СОО', с помощью которых он может адсорбироваться на поверхности частицы, а также образовывать шестидентандные комплексы с ионами металлов в растворе [96]. Процесс адсорбции на поверхности частиц препятствует росту частиц, в то время как образование комплексов в растворе может, наоборот, способствовать быстрому росту частиц из-за пересыщения раствора по концентрации [Fe3+], При концентрации в растворе молекул ЭДТА, равной 0.3% адсорбция на поверхности частиц имеет доминирующее значение, поэтому крупные частицы не образуются. При увеличении концентрации ЭДТА в растворе до 0.7% начинает преобладать эффект пересыщения раствора по [Fe ], поэтому начинают образовываться небольшое количество крупных частиц. При увеличении концентрации до 1% большая концентрация в растворе Ре3±ЭДТА комплексов приводит к пересыщению зародышевыми частицами гидроксида железа и необычно быстрому росту крупных хорошо окристаллизованных частиц как а-Ре2Оз, так и а-РеООН. Образование фазы а-Ре2Оз происходит из слабоупорядоченных частиц гидроксида железа в случае быстрой кристаллизации.

Подобные процессы неоднозначного влияния ЭДТА на рост частиц наблюдались в работе [106, 107], где изучалось влияние концентрации ЭДТА при высокотемпературном синтезе частиц [З-РеООН. Исследования также показали, что молекулы ЭДТА также имеют разное влияние на рост частиц в растворе. С одной стороны, адсорбция на поверхности частиц и образование поверхностных комплексов препятствует росту частиц, с дугой стороны, образование комплексов Ре3±ЭДТА способствует росту частиц.

Экспериментальные результаты и выводы:

Проведены комплексные экспериментальные исследования влияния поверхностно-активных веществ различной природы и концентрации на синтез наночастиц гидроксида железа методом соосаждения соли железа и щелочи в водном растворе. Сочетание экспериментальных данных, полученных методом электронной микроскопии (оценка размеров частиц) и мессбауэровской спектроскопии (оценка количественного содержания наночастиц разных размеров) позволила проанализировать распределения по размерам наночастиц гидроксида железа для всех исследованных образцов, полученных в чистом растворе и при добавлении ПАВ различной природы. Анализ термомагнитных и термогравиметрических данных позволил объяснить механизмы формирования наночастиц в растворах при добавлении различных ПАВ.

По данной работе можно сделать следующие выводы:

1) Для частиц гидроксида железа, полученных в чистом растворе, наблюдается бимодальное распределение по размерам: 62% составляет вклад от мелких частиц с размерами 1−5нм и 38% составляют более крупные частицы от 20 до ЮОнм.

2) Добавление поверхностно-активных веществ с весовой концентрацией 0.3% в реакционный раствор уменьшает количество крупных частиц по сравнению с образцами, полученными без ПАВ.

3) Увеличение концентрации ДСН в растворе, приводящее к образованию длинных цилиндрических мицелл, создает условия для ориентированной агрегации зародышевых частиц, что приводит к быстрому росту кристаллов с размерами до 200нм.

4) Рост крупных кристаллов (до 200нм) при увеличении концентрации ЭДТА в растворе до 1%, возможно, связан с пересыщением концентрации комплексов Ре3±ЭДТА в растворе. При этом обнаружены различные механизмы роста из слабоупорядоченных частиц гидроксида железа: образуются как кристаллы а-РеООН, так и а-Ре2Оз.

5) При введении молекул поверхностно-активного вещества ЦПХ в раствор осаждения диссоциированные ионы хлора создают вблизи поверхности зародышевых наночастиц гидроксида железа локальное изменение значения кислотности рН, что приводит к формированию фазы у-РеООН.

6) Показано, что направленное уменьшение размеров частиц гидроксида железа приводит к существенному снижению температур фазовых превращений при нагревании (температура перехода а-РеООН->а-Ре2Оз снижается до 80 °C, восстановление до Ре304 и Ре происходит уже при 300 °C и 400 °C, соответственно). Это уменьшает энергоемкость процессов восстановления и делает химико-металлургический процесс экономически более выгодным.