Разбавленные магнитные полупроводники (РМП) представляют собой особый тип твердых растворов, в которых катион частично замещается магнитной компонентой (ионами элементов группы железа или редких земель). Объектом исследования настоящей работы являются полупроводники группы A" BVI с ионами Мп.
Соединения A" BVI являются полупроводниковыми материалами, которые подробно изучались и находили применение на протяжении многих десятилетий. В последние годы интерес к этой группе соединений неуклонно возрастает в связи с успешными результатами по созданию на их основе наноструктур и выявляющимися широкими возможностями их практических применений.
Соединения этого класса обладают различными значениями ширины запрещенной зоны — от нулевых до нескольких электрон-вольт, вследствие чего их электрические, фотоэлектрические и оптические характеристики также варьируются в широких пределах. В соответствии с этим спектральный диапазон фоточувствительности, люминесценции и лазерного излучения может изменяться от инфракрасной до ультрафиолетовой области. Проводимость веществ этого класса варьируется от значений, соответствующих полуметаллу, до значений, соответствующих изолятору.
Многие твердые растворы на основе полупроводников A" BV1 с анионным и катиопным типом замещения к настоящему времени изучены также подробно, как и бинарные соединения.
Научная новизна диссертации состоит в получении следующих результатов:
1. Влияние уровня оптического возбуждения, температуры и концентрации магнитной компоненты на оптические свойства и перенос энергии возбуждения по 3</-оболочкам магнитных ионов в объемных PMII;
2. Кинетическое уравнение, описывающие затухание внутрицентровой люминесценции (ВЛ) ионов Мп2+;
3. Анализ нелинейных членов кинетического уравнения, описывающего затухание BJ1 ионов Мп2+:
А. Влияиие перехода от объемных объектов к структурам с пониженной размерностью двумерным и нульмерным на спектральные и кинетические свойства ВЛ Mn2t- 5. Трансформация спектра излучения экситонов и I3JI Мп2+ двумерных структур па основе РМП при повышении уровня оптического возбуждения, связанная в насыщением Зг/-состояний и усилением безизлучательных процессов.
Практическая ценность диссертации заключается в получении новых сведений об оптических свойствах перспективных веществ — РМП группы A" BV1, содержащих марганец, и структур с пониженной размерностью на их основе.
Апробация диссертации. Материалы, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на международной конференции Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (23−27 августа 1999, Осака, Япония), IV Российской конференции по физике полупроводников (25−29 октября 1999, Новосибирск, Россия), на научных семинарах отдела Физики твердого тела НИИ Физики им. В. А. Фока СПбГУ. Основные результаты изложены в восьми печатных работах. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Первая глава носит обзорный характер. В ней изложены основные экспериментальные и теоретические данные об оптических свойствах соединений A" BVI и твердых растворов, в том числе РМП, на их основе. Более подробно рассмотрены сведения о спектральных и кинетических свойствах ВЛ Мп2+, имевшиеся к началу работы над диссертацией.
Основные выводы, следующие из сравнения ВЛ ионов Мп2+ в 2£>-структурах и объемных образцах:
1. В кинетике ВЛ Мп2+ в КЯ проявляется частичное подавление миграции возбуждения, вызванное квазидвумерностыо КЯ и наличием интерфейсов;
2. В образцах с КЯ, выращенных методом МПЭ, лучшее по сравнению с объемным кристаллом качество кристаллической решетки приводит к меньшему неоднородному уширению бесфононной линии;
3. Интерфейсные ионы Мп2+, находящиеся в кристаллическом поле более низкой симметрии по сравнению с ионами Мп2+ в объемном кристалле или центре КЯ, оказывают существенное влияние на спектральные и кинетические свойства ВЛ, при этом роль интерфейсных ионов зависит от ширины КЯ и эффективности миграции внутрицен-трового возбуждения по ионам Мп2+;
4. При очень высоких уровнях возбуждения в структурах с КЯ, содержащих марганец наблюдается деградация ВЛ и сильное уширение полосы излучения экситона QWx, что свидетельствует о развитии безызлучательных каналов релаксации возбуждения (неупругих процессов) при насыщении возбужденных состояний АТ ионов Мп 2+ и достижении высокой плотности экситонов в КЯ.
5. При 20% содержании марганца в Zn,.jMn^Te/Zrio^Mgo^iТе кинетика затухания ВЛ в широкой КЯ близка к кинетике объемного образца, но в узкой КЯ быстрая компонента (начальный участок кинетической кривой) значительно слабее. Это свидетельствует о том, что для структур с lz=7 МС существенно ограничение миграции возбуждения поперек КЯ, а для структур с 1г=26 МС — нет. Следовательно можно утверждать что за время жизни возбужденного З^-состояния прилг=0,2 возбуждение меняет несколько позиций.
Люминесценция нанокристаллов A" BVI, активированных ионами Мп2+.
Нанокристаллы, содержащие марганец, в последние время находят прикладное применение, в частности используются в качестве люминофора в плазменных панелях мониторов и телевизорах, поэтому информация о времени жизни возбужденного состояния ионов Мп2+ в нанокристаллах, имеет не только научное, но и практическое значение для электрои фотолюминесцептных устройств.
Выше упоминалось, что существует ряд теоретических и экспериментальных работ посвященных ВЛ ионов Мп2+ в нанокристаллах группы A" BVI. В [50,51 ], где исследована люминесценция нанокристаллов ZnS: Mn с размером 30 А, авторы обосновали уменьшение времени жизни возбужденного состояния ионов Мп2+ в нанокристаллах до несколько десятков наносекунд (рис. 56), что на два порядка меньше, чем в объемных кристаллах, и нашли, по их мнению, экспериментальное подтверждение.
Причину резкого изменения времени жизни возбужденного состояния ионов Мп2+ авторы [50, 51] объясняют в усилением sp-rf-взаимодействия в квантовых точках (рис.57). Геометрические размеры квантовой точки практически не влияют на локализованное d-cостояние Мп2+, но уменьшение радиуса нанокристалла существенно деформирует электронные и дырочные состояния наноматрицы, что приводит к более эффективной передаче энергии возбуждения от экситона во внутреннюю 3</-оболочку марганца. Другим фактором является отсутствие миграции внутрицентрового возбуждения и быстрая передача возбуждения от нанокристаллической матрицы в 3</-оболочку вследствии малых геометрических размеров системы. В подтверждение этих соображений приводятся данные об увеличении квантового выхода ВЛ при уменьшении диаметра квантовой точки (рис. 57 б).
Позже появились работы, поставившие под сомнение эти результаты. В работе [52] были исследованы спектры с временным разрешением ВЛ ZnS: Mn (рис. 58). Из рисунка видно, что в спектре помимо полосы ВЛ ионов Мп2+ лежащей в районе 2 эВ и имеющей время затухания того же порядка, что и в объемных кристаллах, присутствует коротко.
Рис. 56. Кинетическая кривая затухания, измереная в максимуме полосы ВЛ нанокристаллов ZnS: Mn. Размер кристаллов.
30 А. Точками показан лазерный импульс. На вставке показано разложение кинетической кривой на две экспоненты с временами затухания 3,7 и 20,5 не. Данные статьи [50].
Волновая функция электронов.
Волновая функция дырок.
30 m 203 X з ш 5.
§ 10.
X 10 ш.
I-Г" .
I-1-Г.
50 70 б.
90 D, А.
Рис. 57. а — модель перекрытия электронный и дырочных волновых функций квантовой точки с волновой функцией активатора (Мп) — 6 — кривая зависимости квантового выхода ВЛ от размера квантовой точки, точками показаны экспериментальные данные статьи [50]. задержка 3 мкс б усреднение по времени г.
400 500 600 X, нм.
Рис. 58. Спектры с временным разрешением ВЛ нанокристаллов ZnS: Mn. Голубая линия сопоставляется с межзонным переходом ZnS. Возбуждение четвертой гармоникой YAG: Nd лазера (266 нм), длительность импульса 20 не, Г=300 К [52]. живущая «голубая» полоса с максимумом в районе 450 нм (2,755 эВ), которую авторы [52] приписывают межзонному переходу ZnS.
На основании экспериментальных результатов, авторы [52] сделали вывод о том, что существенного изменения времени жизни возбужденного состояния ионов Мп2+ при переходе от объемного кристалла к нанокристаллу не происходит, а полученные ранее в [50, 51] результаты связаны с неверной интерпретацией экспериментальных данных. В работах [50, 51], где в излучении нанокристаллов ZnS: Mn была обнаружена только полоса излучения марганца 2 эВ, спектр регистрировался при постоянном возбуждении, а кинетика измерялась на фиксированной длине волны. В таких опыте полоса с малым временем затухания могла и не проявиться прямым образом.
Еще одно смелое предположение было выдвинуто в работе [53]. В спектрах люминесценции нанокристаллов ZnS: Mn с временным разрешением два пика, максимумы которых находились выше и ниже, но шкале энергий относительно максимума полосы BJI Мп2+ (рис. 59). Утверждалось, что при увеличении задержки регистрации люминесценции относительно возбуждающего импульса расстояние между пиками уменьшается, и через 500 мкс после возбуждающего импульса люминесценция нанокристалла ZnS: Mn представлена одной линией с максимумом 2,1 эВ (590 нм), что соответствует внутрицен-тровому переходу 4Г1->6Л] ионов Мп2+.
Для объяснения полученных результатов авторы [53] интерпретировать короткожи-вущие линии как переходы с верхних колебательных состояний уровня на нижние состояние уровня е, Ах (горячая люминесценция) и как переходы с нижнего колебательного состояния уровня 4 Т на верхние колебательные состояния уровня (рис. 59). По мере опустошения верхних колебательных состояний уровня АТХ расстояние между максимумами сокращается, и в конечном итоге люминесценция должна быть представлена одной линией.
В работе [54] была предложена модель, описывающая горячую BJI Мп2+ в нанокрис-талле. Согласно этой модели интенсивность ВЛ выражается формулой:
I (.
Задержка, мкс.
Рис. 59. Спектр люминесценции с временным разрешением нанокристаллов ZnS: Mn согласно работе [53]. Импульсное возбуждение квантами 5,0 эВ (248 нм), Т= 300 К..
Рис. 60. Конфигурационная диаграмма уровней иона Мп2+, иллюстрирующая переходы между различными колебательными состояниями уровней % и АО соответствует энергетическому расстоянию между максимумами «горячей» люминесценции при задержке 1 мкс. где |ri> — волновая функция возбужденного состояния т> — волновая функция основного состояния еА, р (п, t) — заселенность п-то колебательного состояния в момент времени t, Enm — энергия соответствующего колебательного состояния. На рис. 61 приведена эволюция спектра горячей люминесценции согласно модели, предложенной в [54]..
Заселенность п-то колебательного состояния определяется как действие оператора заселенности ps (0 на волновую функцию |п>: p (n, t) = (nps (t)n) ..
Для получения информации о времени жизни возбужденного состояния ионов Мп2+ был введен параметр — коэффициент релаксации С, который определяется из выражения dp,(t) С-, + «+ +ч ps-2а р, а + р, ав+).
С.
-~(nth+i)(a+aps-2apsa++psa+a) где nth средняя термальная заселенность уровня п, а+ на операторы рождения и уничтожения соответственно..
Коэффициент С использовался как подгоночный параметр. При сопоставлении расчетных (рис. 61) и экспериментальных данных (рис. 59) удовлетворительное соответствие теории и эксперимента, с точки зрения авторов [54], достигается при С=5,0−104 с-1, в то время, как для объемных образцов коэффициент релаксации С-Ю10 с-1. Следовательно, модель горячей люминесценции предполагает, что время релаксации внутрицентро-вого возбуждения по колебательным уровням электронных состояний в напокристаллах на порядки больше чем в объемных образцах..
Для того, чтобы разобраться в ситуации, мы исследовали люминесценцию нанокрис-таллов ZnS: Mn с размерами 25 и 45 А, нанокристаллы с двойным легированием ZnS: Mn, Nd и нанокристаллы MgS: Eu, не содержащие марганец..
Измерение кинетических свойств BJI ионов Мп2+ в напокристаллах ZnS: Mn показало, что ВЛ имеет короткоживущую компоненту с временем жизни не более нескольких микросекунд и долгоживущую компоненту время жизни которой измеряется миллисекундами (рис. 62)..
3 CO о 0.
1 m s 0.
1 CD H X s.
1 мкс J.
500 мкс.
1—i—/—>——.
T 1 ' 1 ' г Г-1 Т n1-! 1.
25 мкс i | — ' 1————1 i 1 i—• i «—i 50 мкс I I I —— — — ^— — —Г—n—» «Л—Г—I—Г.
150 мкс.
Г—' Г 1 I—1—Г.
I I ,.
I—I—.—r—'—I— — — — — —I—I'll—i—I—l—I—I.
520 560 600 640 680.
X, нм.
Рис. 61. Спектр люминесценции, рассчитанный по формуле (5.1). Вертикальные линии соответствуют весу соответствующей дельта-функции [54]..
0,1 о я.
J0 Iи о.
X ш S 0.
X ф.
1 0,01 l-max l-min з я i-o о x m s о X Ф.
0,1.
0,01 ivwvs,.
20 40 i.
80 t, мкс.
300 К.
77 К.
•WlA-V^V.
20 i.
80 t, мкс.
Рис. 62. Кинетические кривые затухания BJ1 ионов Мп2+ в наночастицах ZnS: Mn размером 4,5 нм на длине волны 600 нм (2,066 эВ), возбуждение второй гармоникой YAG: Nd лазера (532 нм), 20 Вт/см2 (светлая линия, l-min) и 4−105 Вт/см2 (темная линия, 1-тах), Г=300 К (а) — то же при возбуждении 20 Вт/см2 при комнатной (темная линия) и азотной температуре (светлая линия) (б)..
Наличие двух характерных времен в кинетике BJI нанокристаллов ZnS: Mn может свидетельствовать о существенном сокращении времени жизни возбужденных состояний ионов Мп2+, но для такого вывода необходимо удостовериться, что короткоживущая компонента принадлежит ВЛ, для чего были получены спектры люминесценции с временным разрешением (рис. 63)..
В спектрах, полученных при постоянном возбуждении, наблюдается только полоса ВЛ Мп'2+, однако в спектрах с временным разрешением присутствуют дополнительные корот-коживущие полосы с максимумами около 400 и Г>60 нм. Крылья этих линий в первые 0,25 мке после окончания возбуждающего импульса накладываются на долгоживущую полосу ВЛ марганца. Таким образом короткоживущую компоненту кинетической кривой следует отнести к переходам, не имеющим отношения к ВЛ ионов Мп2+. В работе [52] было предложено отнести дополнительную полосу к зонным состояниям кристалла, однако сравнение спектров люминесценции нанокристаллов ZnS: Mn со спектрами нанокристаллов с двойным легированием ZnS: Mn, Nd и с нанокристаллами, не только не содержащими марганец, но и имеющими другой элементный состав матрицы (рис. 64), позволяет отнести корот-коживущие линии к побочным продуктам органохимической технологии приготовления образцов (см. с. 43). Можно с уверенностью утверждать, что наносекундные компоненты люминесценции не связаны с переходами в Зб/-оболочке ионов Мп2+. Основные выводы:.
1. Существенного уменьшения времени жизни возбужденного состояния 47j ионов Мп2+ в нанокристаллах AUBV1 не происходит, более того, подавление миграции возбуждения в 0-мерных объектах приводит к большому времени жизни этого возбужденного состояния..
2. В спектрах люминесценции нанокристаллов, выращенных органохимическим способом, «проявляются короткоживущие возбужденные состояния, скорее всего, связанные с технологией приготовления образцов и не относящиеся не только к ВЛ ионов Мп2+ и, возможно, даже к люминесценции кристаллической наноматрицы. Вклад этих состояний в интегральную люминесценцию невелик, поэтому соответствующие им полосы проявляются только в спектрах с временным разрешением при малых временных задержках..
1,00,80,6 0,40,2 0,0.
Еех. 354.6 нм.
Время задержки, мкс.
-0.
-0,26.
-0,36.
-0,54.
2 ] нормированы на 600 нм нормированы на 500 нм.
-30,34——ex. 476,5 нм DC.
4,5 нм ZnS: Mr> 300 К.
I—.
750 X, нм.
Рис. 63. Спектры излучения нанокристаллов ZnS: Mn с размером 4,5 нм. Спектры с задержками 0−0,54 мкс нормированы по интенсивности на 500 нм, с задержками 2 и 30,3 мкс по максимуму спектра ВЛ при постоянном возбуждении (штриховая линия). Г=300 К. Спектры сглажены..
Рис. 64. Спектры люминесценции с временным разрешением (нулевая временная задержка) нанокристаллов ZnS: Mn,.
ZnS:Mn, Nd и MgS: Eu. Г=300 К..
Заключение
(основные выводы).
1. Кинетика ВЛ Мп 2+ в объемных твердых растворах А111д. МпггВУ1 при высокой концентрации марганца имеет сложный характер. Она зависит от целого ряда факторов — величины sp-d взаимодействия, концентрации марганца, температуры, уровня и способа оптического возбуждения. Кинетическое уравнение, адекватно описывающее затухание ВЛ Мп2+, содержит нелинейные члены, учитывающие кооперативный процесс и насыщение центров излучения..
2. Определение вкладов различных нелинейных процессов в кинетику и насыщение ВЛ Мп2+ возможно на основе комплексного анализа ее свойств, проведенного в работе на кристаллах Cd^Mn/Ie и Zn^Mn/Ie при различных температурах, уровнях возбуждения, концентрациях магнитной компоненты..
3. Кинетика и насыщение ВЛ Мп2+ в объемных кристаллах A" 1: t:Mn-eBvl зависят от кооперативного процесса и прямого насыщения возбужденного состояния ионов Мп2+. Исследование кривых насыщения, полученных при различных временах задержки, позволяет разделить вклады этих двух факторов..
4. Изменение спектрально-кинетических свойств ВЛ Мп2+ при переходе от объемных кристаллов к квазидвумерным КЯ связано со свойствами интерфейсных ионов марганца и ограничением миграции внутрицентрового возбуждения поперек КЯ..
5. В структурах с КЯ CdMnTe/CdMgTe и ZnMnTe/ZnMgTe при надбарьерном возбуждении ВЛ Мп2+ возбуждается, в основном, через экситоны КЯ. Относительные вклады в излучение экситонов КЯ и барьера определяются концентрацией марганца в КЯ, шириной КЯ, уровнем оптического возбуждения..
6. При очень высоких уровнях возбуждения структур с КЯ наблюдаются сильное уши-рение полос экситонного излучения из КЯ и деградация ВЛ Мп2+ вследствие развития безызлучательных процессов при взаимодействии экситонов высокой плотности между собой и с возбужденными ионами марганца..
Зависимость кинетики ВЛ Мп2+ от ширины КЯ ZnMnTe при 20% концентрации марганца свидетельствует о том, что за время жизни внутрицентровое возбуждение Зй^-оболочки успевает при Г=4 К сменить лишь несколько позиций. Параметры ВЛ Мп2+ не изменяются принципиально при переходе от объемных кристаллов А'^Мпд-В^ к аналогичным нанокристаллам. Характерные для нанокристаллов короткоживущие полосы излучения не связаны с возбуждением 3</-оболочки марганца, они относятся к дефектам нанокристаллической матрицы и/или к веществам, присутствие которых связано с оргапохимическим методом получения нанокристаллов, активированных ионами Мп2+..
