Гидрофильно-липофильный баланс эмульгаторов

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) — это соединения, адсорбция которых на поверхности раздела другой фазы (жидкой, твердой или газообразной) приводит к значительному понижению поверхностного натяжения.

Мировое производство ПАВ составляет 5 кг на душу населения в год. Примерно 50% производимых ПАВ используется для бытовой химии (моющие и чистящие средства, косметика), остальное — в промышленности и сельском хозяйстве. Одновременно с ежегодным ростом производства ПАВ соотношение между их применением в быту и промышленности изменяется в пользу промышленности. ПАВ используют в качестве эмульгаторов, пенообразователей, гелеобразователей, стабилизаторов, загустителей.

В наиболее общем и важном с практической точки зрения случае адсорбирующиеся молекулы (ионы) ПАВ имеют дифильное строение, т. е. состоят из полярной группы и неполярного углеводородного радикала (дифильные молекулы). Поверхностная активность и другие свойства ПАВ зависят от соотношения этих частей. Например, в гомологическом ряду низкомолекулярных ПАВ (смачивателей и пенообразователей) поверхностная активность гомологов (спиртов, жирных кислот) на границе раствор-газ растет с увеличением углеводородного радикала.

При этом низшие гомологи (CH3OH, C2H5OH) поверхностную активность не проявляют. Из-за преобладающего влияния гидроксильной группы они очень хорошо растворяются в воде, и поэтому для них нет термодинамического стимула для концентрирования на поверхности (адсорбции). В это же время спирты и карбоновые кислоты с очень длинной углеводородной цепью (число атомов углерода более 10) плохо растворяются в воде из-за преобладающего влияния неполярной молекулы. Поэтому их нельзя применять в качестве смачивателей или пенообразователей.

Таким образом, оптимальному действию ПАВ соответствует определенная сбалансированность полярной и неполярной частей молекул ПАВ, то есть определенный их удельный вес. Основные физико-химические и технологические свойства ПАВ определяются гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) их молекул, который отражает соотношение молекулярных масс гидрофильных и липофильных групп.

Например, ПАВ используется для стабилизации пен. Пены — концентрированные дисперсные системы типа газ в жидкости. Установлено, что при использовании ПАВ в качестве пенообразователей с ростом их молекулярной массы стабильность пен увеличивается до определенного предела, а затем при дальнейшем ее увеличении снижается. Максимум стабильности пен наблюдается и с увеличением концентрации таких пенообразователей, как истинно растворимые ПАВ (низкомолекулярные). Подобные вещества относят к пенообразователям первого рода. Пены, полученные с применением таких пенообразователей, быстро разрушаются по мере истечения междупленочной жидкости. Коллоидные ПАВ и белки относят к пенообразователям второго рода. Они постоянно повышают стабильность пен с ростом концентрации. Каркас пены, полученной с применением таких пенообразователей, очень устойчив и может сдерживать истечение междупленочной жидкости. Так же ПАВ применяются в качестве эмульгаторов. В пищевой промышленности чаще всего встречаются эмульсии, состоящие из воды и масла: прямые, типа «масло в воде» (майонез) и обратные, или инвертные, типа «вода в масле» (маргарин). Изменение состава эмульсии, либо внешнее воздействие могут привести к превращению прямой эмульсии в обратную или наоборот. Эмульгатор ускоряет образование и стабилизирует тот тип эмульсии, в дисперсионной среде которой он лучше растворим. Способность маргарина намазываться, пластичность теста и жевательной резинки, взбитость мороженого определяются диспергирующим действием эмульгаторов. Взаимодействие эмульгаторов с белками муки укрепляет клейковину, что приводит к улучшению пористости, структуры мякиша, замедлению черствения. В производстве шоколада добавка эмульгатора снижает вязкость шоколадных масс, улучшает их текучесть. Эмульгаторы применяют для равномерного распределения нерастворимых в воде ароматизаторов, эфирных масел и пищевых продуктах. Гриффин в 1949 году предложил за критерий выбора ПАВ для конкретной цели взять значение ГЛБ. По Гриффину, величина ГЛБ может иметь значение от 1 до 20. ПАВ, имеющие ГЛБ < 10, преимущественно липофильны, а имеющие ГЛБ > 10 — гидрофильны. Чем больше ГЛБ, тем ярче проявляется способность молекулы ПАВ, например, к образованию и стабилизации прямых эмульсий (М/В), чем меньше ГЛБ — тем ярче проявляется способность к образованию и стабилизации обратных эмульсий (В/М). ПАВ, имеющие значение ГЛБ от 7 до 9, могут применяться в качестве смачивателей (смачивающих агентов), характеризующиеся величиной ГЛБ от 15 до 18 — в качестве солюбилизаторов (таблица 1). В начале 60-х гг. XX века Д. Дэвисом была разработана шкала ГЛБ со значениями от 0 до 40. ПАВ с липофильными свойствами имеют низкие значения ГЛБ, с гидрофильными — высокие. Каждой группе атомов, входящей в молекулу ПАВ, приписывается групповое число. При сложении этих чисел получают ГЛБ. Наиболее гидрофильным веществом является додицилсульфат натрия C12H25OSO3Na, который имеет значение ГЛБ=40.

Таблица 1. Области применения в зависимости от гидрофильно-липофильного баланса (согласно шкале Гриффина)

Таблица 2. Использование чисел ГЛБ Гриффина

Методы определения ГЛБ Существует несколько эмпирических методов определения ГЛБ. Наиболее распространен метод групповых чисел Дэвиса. Каждой группе, входящей в состав молекулы ПАВ, приписывают определенное групповое число (qi). Гидрофильно-гидрофобный баланс определяется как сумма групповых чисел:

ц = 7 +? qi•ni ,

где ni — число групп. Так же эту формулу можно представить в виде:

ГЛБ = 7 + ?(чисел гидрофильных групп) + ?(чисел липофильных групп).

Таблица 3. Числа ГЛБ функциональных групп по Дэвису

Числа ГЛБ для нормальных неионных ПАВ определяется по формулам:

1) Для этоксилированных спиртов и этоксилированных алкилфенолов:

2) Для этоксилированных многоатомных спиртов:

3) Для сложных эциров жирных кислот и многоатомных спиртов:

По приведенному выше методу Дэвиса можно определить значение ГЛБ для некоторых индивидуальных веществ:

1) ГЛБ олеиновой кислоты C17H33COOH:

ГЛБ = 7 + 17 + (-0,475) + 2,1? 1,0

2) ГЛБ олеата натрия C17H33COONa:

ГЛБ = 7 + 17 + (-0,475) + 19,1? 1,8

Экспериментальные методы определения ГЛБ

Глузманом была предложена методика определения ГЛБ эмульгаторов методами центрифугирования, коалесценции и газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и установлена зависимость между ГЛБ эмульгаторов и скоростью седиментации, что позволило обосновать подбор ПАВов для ее устранения, однако все материалы по данным разработкам сейчас находятся в архивах с ограниченным доступом. Такая ситуация сохраняется и в отношении других отечественных разработок.

Так же ГЛБ определяется методами калориметрии и солюбилизации красителей. Процессы определения достаточно сложные с использованием специальных установок.

Анализ литературных данных позволил прийти к выводу, что для практического определения ГЛБ вещества необходимо иметь в качестве стандартов 2−3 чистых вещества с точно известным значением ГЛБ и методом сравнения в аналогичных условиях можно определить ГЛБ для неизвестного вещества, сравнивая их поведения.

Пример использования метода ГЛБ для подбора эмульгаторов

Эмпирически было установлено, что для получения устойчивой эмульсии комбинация ПАВ, одного более гидрофильного, а другого более гидрофобного, оказывается более эффективной, чем использование одного ПАВ с промежуточными числами ГЛБ. Преимущество смеси ПАВ может быть связано со скоростью подвода ПАВ к межфазной поверхности. В присутствие малорастворимых и водорастворимых эмульгаторов к вновь создающейся межфазной поверхности стабилизирующие ее ПАВ подводятся одновременно с двух сторон. Независимо от механизма использование комбинации ПАВ с низкими и высокими числами ГЛБ для получения эмульсий оказывается очень эффективным и часто применяется на практике.

Эмульгирование смеси 20% парафинового масла (ГЛБ = 10) и 80% ароматического минерального масла (ГЛБ = 13) в воде:

ГЛБ масла: 10•0,20 + 13•0,80 = 12,4

Используется смесь С12Е24 (ГЛБ = 17,0) и С16Е2 (ГЛБ = 5,3).

ГЛБ смеси (60:40) этих ПАВ равно:

17•0,60 + 5,3•0,40 = 12,3

Такая композиция ПАВ обеспечивает хорошую стабилизацию эмульсии.

Ряд общих правил подбора ПАВ-эмульгатора можно сформулировать следующим образом.

1) Поверхностно-активное вещество должно обладать сильно выраженной склонностью мигрировать к межфазной поверхности;

2) Маслорастворимые ПАВ преимущественно образуют эмульсии «вода в масле» (и наоборот);

3) Устойчивые эмульсии часто образуются при использовании смеси гидрофильного и гидрофобного ПАВ;

4) Чем более полярна масляная фаза, тем выше должна быть гидрофильность эмульгатора (и наоборот).

Числа ГЛБ приписаны различным часто эмульгируемым веществам: растительным маслам, парафинам, ксилолу и др. Эти числа получены из экспериментов по эмульгированию: вещества эмульгируются с различными гомологами неионных ПАВ и определяются значение числа ГЛБ для оптимального ПАВ. В таблице 3 приведены числа ГЛБ наиболее распространенных «масел».

Таблица 4. Числа ГЛБ для некоторых органических жидкостей

В процессе эмульгирования эмульгатор или комбинация эмульгаторов должны быть выбраны с числом ГЛБ, равным числу ГЛБ фазы, которую нужно эмульгировать. При использовании смесей ПАВ ее ГЛБ определяется как средневзвешенное число из чисел ГЛБ индивидуальных ПАВ.

Несмотря на то, что метод ГЛБ полезен для предварительного выбора эмульгатора, он имеет ряд ограничений. Например, он совершенно непригоден, если при эмульгировании происходит изменение температуры. Кроме того, на эффективность такого подхода сильно влияют следующие факторы:

1) примеси в масле;

2) электролит в воде;

3) присутствие ко-ПАВ или других веществ.

Таблица 5. Величина ГЛБ основных пищевых эмульгаторов

эмульгатор гидрофильный липофильный баланс В качестве первых пищевых эмульгаторов использовались натуральные вещества. Типичными и старейшими эмульгаторами являются белок куриного яйца, природный лецитин, сапонины (например, отвар мыльного корня). Некоторые из них сохранили свою популярность и сегодня. Однако более широко в промышленности используются синтетические эмульгаторы, или продукты химической модификации природных веществ, промышленное производство которых начало развиваться в 20-е гг. XX в. Целью химической модификации натуральных эмульгаторов является изменение их гидрофильно-липофильного баланса, например, ГЛБ лецитинов можно менять от 2 до 10. Соответственно меняется и их поведение в пищевых системах. Поскольку ГЛБ является величиной аддитивной, смешиванием нескольких эмульгаторов можно получать эмульгирующие системы, поведение которых сильно отличается от поведения компонентов. Например, гидролизованные лецитины (ГЛБ 8) в смесях с другими эмульгаторами могут иметь величину ГЛБ 12. Величина ГЛБ может зависеть от рН среды: например, в нейтральной и щелочной среде ГЛБ аммонийных солей фосфатидиловой кислоты (Е 442) заметно выше, чем в кислой.

Вывод

1) Я проанализировала результаты по расчету и экспериментальным методам определения показателя ГЛБ и рассчитала ГЛБ методом Дэвиса для олеиновой кислоты и олеата натрия. Можно сделать вывод, что определенного и доступного метода для определения ГЛБ нет.

2) Предполагается, что имея вещество с точно известным ГЛБ и сравнивая его поведение с неизвесным можно определить и его значение.

Список литературы:

1) Холберг К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман; Пер. с англ. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. — 528 с.: ил.

2) Щукин Е. Д. Коллоидная химия: Учеб. Для университетов и химико-технолог. вузов/ Е. Д. Щукин, А. В. Перцов, Е. А. Амелина. — 5-е изд., испр. — М.: Высш. шк., 2007. — 444 с.: ил.

3) Сумм Б. Д. Основы коллоидной химии: учеб пособие для студ. высш. учеб. Заведений/ Б. Д. Сумм. — М.: Издательский центр «Академия», 2006. — 240 с.

4) Выбор эмульгатора и характеристика эмульгирующих свойств ПАВ. [Электронный ресурс]. — Режим доступа URL: http://www.xumuk.ru/encyklopedia

5) Эмульгаторы. [Электронный ресурс]. — Режим доступа URL: http://ru.wikipedia.org/wiki

6) Поверхностно-активные вещества. [Электронный ресурс]. — Режим доступа URL: http://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/15 429

7) Поверхностно-активные вещества. [Электронный ресурс]. — Режим доступа URL: http://www.bashedu.ru/encikl/pppp/pov_akt

8) Коллоидная химия: Учебное пособие по лабораторным работам. [Электронный ресурс]. — Режим доступа URL: http://window.edu.ru/window_catalog