Давление пара растворителя над раствором

С открытых поверхностей жидкостей происходит испарение, и над поверхностью жидкости всегда имеется какое-то давление ее пара. Если жидкость L частично заполняет некоторый замкнутый объем, то устанавливается равновесие

В состоянии равновесия пар называется насыщенным. Жидкое вещество имеет постоянную концентрацию, а концентрация газа, т. е. пара данной жидкости, изменяется пропорционально давлению. Поэтому давление насыщенного пара можно рассматривать как константу равновесия процесса испарения. Давление насыщенного пара зависит от природы жидкости и температуры.

Если жидкость взята в качестве растворителя и в ней растворено нелетучее вещество, то наблюдается понижение давления пара жидкости в растворе по сравнению с индивидуальной жидкостью. Это означает, что равновесие сместилось влево — в направлении перехода пара в жидкость. На поверхности раствора некоторая часть молекул жидкости заменена частицами растворенного вещества. От этого скорость испарения уменьшилась, а скорость конденсации из газовой фазы не изменилась — давление пара понизилось.

Более общее объяснение понижения давления пара над раствором можно дать на основе рассмотрения химического потенциала жидкости р, который зависит от концентрации. В данном случае наиболее подходящим способом выражения концентрации оказывается мольная доля X (с. 238). Обозначив жидкость как I, можно написать уравнение.

В индивидуальной жидкости ее мольная доля равна единице, и поэтому.

В растворе мольная доля растворителя меньше единицы, и его химический потенциал понижен. В состоянии равновесия между раствором и паром должен понизиться и химический потенциал растворителя в газообразном состоянии. Это может произойти только за счет понижения давления и соответственно концентрации пара. Таким образом, давление пара растворителя над раствором понижено.

В 1887 г. французский физик Ф. Рауль (1830—1901) на основании многочисленных опытов с растворами различных нелетучих веществ установил следующий закон.

В разбавленных растворах неэлектролитов при постоянной температуре понижение давления пара растворителя пропорционально мольной доле растворенного вещества.

Понижением давления пара называется разность между давлением насыщенного пара индивидуальной жидкости (растворителя) р° и давлением пара раствора /?_р__ра при дайной температуре:

Закон Рауля можно записать в следующем виде:

где Х — мольная доля растворенного вещества.

Реальные растворы обнаруживают отклонения как от закона Рауля, так и от закона Вант-Гоффа. Отклонения уменьшаются при понижении концентрации растворов. Эти законы были бы строго справедливы для идеальных растворов. Идеальный раствор характеризовался бы одинаковой энергией взаимодействия между всеми видами частиц, т. е. между молекулами растворителя, между молекулами растворенного вещества и между молекулами растворителя и растворенного вещества. При образовании идеального раствора его объем был бы равен сумме объемов взятых веществ. На практике часто наблюдаются отклонения от аддитивности объемов. При смешивании воды и этанола объем раствора оказывается существенно меньше суммы объемов воды и спирта. Это означает, что полученная смесь не является идеальным раствором. Наиболее близки к идеальным растворам могут быть смеси некоторых изомеров.

На основании измерений Ар растворов можно рассчитать молярную массу растворенного вещества, если известен массовый состав раствора. Однако этот метод редко применяется практически, так как из понижения давления пара растворителя вытекают следствия, на которых основаны более удобные методы исследования.