Влияние нитрогруппы на ароматическое ядро

Нитрогруппа N0₂ проявляет электроноакцепторные свойства, имеет -I иf-эффекты и является одним из наиболее сильных ориентантов II рода. В статическом состоянии нитрогруииа обедняет ароматическое ядро электронами, поэтому затрудняет реакции электрофильного замещения, причем наиболее сильно ее электроноакцепторное влияние сказывается на ортои пара-положениях:

При реакциях электрофильного замещения в нитробензоле вступающая электрофильная частица направляется в мета-положение:

Введение

второй нитрогруппы в ядро бензола требует более жестких условий, чем нитрование бензола, а симметричный тринитробензол получают нитрованием л/-динитробензола в течение пяти дней нитрирующей смесью, состоящей из дымящей азотной кислоты и олеума при 100−110 °С.

Прямым нитрованием не удается ввести в бензольное ядро более трех нитрогрупп, а также получить ортоили пара-динитропроизводные. Энергия трех a-комплексов, содержащих нитрогруппу, примерно одинаковы, так как нитрогруппа во всех случаях нс участвует в погашении заряда:

Относительно стабильным (более выгодным) является ст-комплекс II, соответствующий мета-замещению, так как при его образовании не возникает двух положительных зарядов на рядом стоящих атомах.

Механизм ориентирующего действия галогенов В молекуле хлорбензола в статическом (стационарном) состоянии преобладает индуктивный эффект хлора: -I > +М. Об этом наглядно свидетельствует диаграмма распределения зарядов в молекуле хлорбензола:

В статическом состоянии более предпочтительным для атаки электрофильной частицы является мета-положение, имеющее относительно высокую электронную плотность по сравнению с ортои пара-положениями.

Однако атом хлора является ориентаном 1 рода: реакции электрофильного замещения в хлорбензоле приводят к ортои пара-дизамещенным. В отличие от других ориентантов I рода атом галогена затрудняет дальнейшие реакции электрофильного замещения — дезактивирует ароматическое ядро, в целом обедняет его электронами из-за преобладания отрицательного индуктивного эффекта над положительным мезомерным эффектом (-/> +М). Такое несоответствие в ориентирующем действии атома галогена является следствием несогласованного действия статических и динамических факторов.

Решающее влияние на направление реакции электрофильного замещения оказывают динамические факторы — сравнительная устойчивость промежуточно-образующихся трех а-комплексов:

Как и в рассмотренных выше примерах с другими ориентантами I рода, наибольшей устойчивостью обладают о-комплексы I и III, приводящие к орто- и /ш/?а-замещенным, так как только в них^{-электроны} атома галогена принимают участие в погашении положительного заряда .

Несогласованность статических и динамических факторов проявляется в снижении общей скорости реакции и дезактивации ароматического ядра.

Итак, мы выяснили, что основное влияние на ход реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре оказывает природа уже имеющегося заместителя, рассмотрели механизм передачи этого влияния. Однако на направление и скорость реакций замещения могут влиять (в меньшей степени) и другие факторы:

• 1) характер замещающих частиц (Х⁺, Z", R);
• 2) условия реакции (температура, кислотность среды);
• 3) стерические факторы — пространственные препятствия.

Рассмотрим их более подробно.