Детальный механизм катализа

Для изучения роли различных фаз в формировании активной поверхности были созданы несколько моделей сульфидных катализаторов.

1. Структурная модель катализатора Со-Мо/А12Оз предполагает образование монослоя молибдена на поверхности оксида алюминия. Согласно этой модели, связь Мо с поверхностью AI2O3 осуществляется через ОН-группы, а ионы Со2+ замещают ионы А13+ в поверхностном слое. При сульфидировании один ион S2- благодаря своему большому размеру замещает два иона 02-.

2. В модели интеркаляции первоначально предполагалось, что ионы кобальта (никеля) внедряются между слоями структуры MoS2 (WS2). Впоследствии оказалось, что интеркаляция внутри решетки невозможна, и модель была модифицирована. Теперь считается, что ионы Со внедряются вблизи поверхности сульфида:

Атомы промотора взаимодействуют с MoS2.

3. Согласно модели контактного синергизма водород активируется на фазах Co9S8 или NiS, а гидрируемое соединение (обычно тиофен) — на фазе MoS2. Между этими фазами осуществляется спилловер водорода. Более поздняя измененная модель предусматривает спилловер между фазами CoS2 и CoMoS.

В последнее время возобладало мнение, что сульфидные фазы Co9S8 и NiS, по-видимому, не играют особой роли в процессах гидроочистки. С помощью различных физических методов (EXAFS, ЯМР, РФА и др.) было обнаружено образование некоей «Co-Mo-S-фазы», в которой атомы Со расположены на боковых гранях или ребрах микропластинок MoS2. Координационное число Со, по данным EXAFS, равно 4 или 5. Катализатор MoS2/Al203 после сульфидирования совершенно не подвержен дезактивации. Оптимальное соотношение между Со и Мо определяется именно расположением атомов Со по краям частиц MoS2. При большом содержании кобальта все его количество не может разместиться по краям MoS2.

Методом мессбауэровской спектроскопии показано, что при сульфидировании СоМо/А12Оз и СоМо/С образуются такие же частицы CoS, как и в системах Со/А12Оз и Со/С соответственно. Это ставит под сомнение концепцию «Co-Mo-S-фазы» и порождает подозрение, что фаза MoS2 является простым разбавителем. Однако, как полагают, системы CoMoS/C и CoMoS/Al203 могут различаться. Катализатор Со/С всего лишь в 3 раза менее активен, чем CoMoS/C, тогда как Со/А1203 и CoMoS/Al203 отличаются друг от друга значительно сильнее.

По данным некоторых работ, в системе Co-Mo-S атомы Со расположены по краям кристаллитов MoS2. Фаза Co9S8 также существует, однако ее функция сводится не к спилловеру водорода, а к роли дополнительного носителя фазы Co-Mo-S.

По аналогии с «Co-Mo-S-фазой», предполагается существование и «Ni — Мо — S-фазы». Модифицированный никелем сульфид MoS2 поглощает в 3 раза больше водорода, чем чистый MoS2. Избыточная фаза Ni3S2 может быть удалена путем растворения из Ni — Мо-катализатора, и это не изменяет его каталитическую активность.

На основе данных ЯМР 59Со было высказано предположение, что высокая активность системы Co-Mo-S обусловлена наличием в ней атомов кобальта с нарушенным тетраэдрическим окружением. В такой системе имеется и октаэдрический кобальт, но с каталитической активностью коррелирует только концентрация тетраэдрического кобальта. Активный центр, как предполагают, имеет следующую структуру:

Электронный переход стабилизирует структуру CotetrS-Cooct-S-Mo-S.

Роль кобальта (никеля) в смешанном катализаторе может быть двоякой. По одним предположениям, кобальт (или никель) способствует восстановлению Мо03 или W03. Существует и противоположная точка зрения, согласно которой Ni3 +, внедренный в слой Мо03, снижает способность последнего к восстановлению. Распространено также мнение, что кобальт стабилизирует микрочастицы MoS2 в дисперсном состоянии, не давая им спекаться. Другие авторы считают, что Со не увеличивает дисперсность MoS2, но участвует в активации водорода. Имеются также данные о том, что кобальт ускоряет сульфидирование Мо03 и подавляет дезактивацию катализатора после сульфидирования.

В системе CoMoS/Al203 сера гидрируется при более низкой температуре, чем в системах CoS/Al203 или MoS2/Al203. Легкость гидрирования серы коррелирует с каталитической активностью. Более высокая скорость гидрирования серы в составе MoS2 наблюдалась и при нанесении Со, Ni или Fe на пластинку MoS2.

Присутствие никеля в Ni-Mo-катализаторе гидрообессеривания способствует восстановлению Мо03 до Мо02 и частично до Мо. Таким образом, никель может быть катализатором восстановления Мо03. Кобальт также ускоряет восстановление Mo (VI) в Mo (IV) и даже в Мо (Ш). При этом в сульфидном слое создаются вакансии.

Наиболее распространенный механизм гидрообессеривания включает образование анионных вакансий в сульфидном слое и последующее их заполнение серой из серосодержащего соединения, например тиофена. Молекула тиофена адсорбируется перпендикулярно поверхности. Вакансии могут либо изначально присутствовать в фазе MoS2, вероятнее всего на краях пластинок, либо образовываться при восстановлении сульфида водородом.

Низковалентные формы молибдена действительно были обнаружены методами ИКС и ЭПР. Теми же методами выявлено образование в условиях катализа S-H-групп, а методом РФЭС — образование низковалентной серы в виде Sили (S-S)2-. Дисульфидные группы, расположенные, возможно, на ребрах MоS2, могут участвовать в активации водорода:

Формы водорода в сульфидных катализаторах были изучены методами ИК-спектроскопии и нейтронографии. Полосы, отвечающие колебаниям связей Со-Н и Мо-Н, после адсорбции Н2 на системах CоMо1.3S1.6, MоS2 и Co9S8 не обнаружены, но наблюдались полосы колебаний S-H. Отсюда был сделан вывод, что при адсорбции Н2 процессы типа.

Атомы Со (Ni) могут непосредственно участвовать в формировании активного центра или соседствовать с вакансией у краевого атома молибдена. Наблюдались корреляции между количеством атомов кобальта в катализаторе и числом краевых атомов молибдена. По данным EXAFS вакансии образуются вблизи атомов кобальта. Это подтверждено, в частности, экспериментами по адсорбции селенофена (аналога тиофена). Вакансии, имеющиеся в фазе участвуют в реакциях.

По данным ТПР, в системе Со-Mo-S сера связана слабее, чем в Co9S8 или в MoS2: пик H2S наблюдается при более низкой температуре. Однако изучение изотопного обмена меченого сероводорода H235S с катализаторами NiS/Al203, MoS2/Al203 и NiMoS/Al203 неожиданно показало, что скорость обмена на NiMoS/Al203 ниже, чем на MoS2/Al203, а на последнем ниже, чем на NiS/Al203. По мнению авторов, это можно объяснить участием в реакции атомов серы, связанных и с молибденом, и с никелем. Результаты, полученные в работе, можно объяснить и протеканием реакции по ассоциативному механизму без участия вакансий.

Как показали опыты с 35S, убыль серы, удаляемой из катализатора при ее взаимодействии с водородом, восполняется за счет серы тиофена. Количество подвижной серы и каталитическая активность возрастают в присутствии промотора (Со, Ni).

Согласно данным некоторых работ, в качестве промежуточного соединения в реакции гидродесульфирования тиофена образуется дигидротиофен.

Представление об ассоциативном механизме гидрогенолиза тиофена без участия вакансий сульфидного слоя было выдвинуто и в другой работе, где предполагается, что на Со (Ni)-Мо-S-катализаторе тиофен адсорбируется в координационной сфере кобальта, а диссоциативная адсорбция Н2 происходит на концевых атомах серы, ограничивающих электронейтральную макромолекулу MoS2. Эта точка зрения нуждается в более серьезных доказательствах.

Существуют разные мнения о природе активных центров гидрирования различных органических соединений. Согласно наиболее распространенным представлениям, активными центрами гидродесульфуризации служат атомы молибдена или кобальта на боковых гранях MoS2. Была обнаружена линейная связь между активностью катализаторов гидродесульфуризации и числом центров на боковых гранях MoS2, определяемых методом EXAFS in situ. Существует зависимость между активностью катализаторов и концентрацией в них Мо5+ (по данным ЭПР).

Для изучения механизма гидрообессеривания тиофена на катализаторе Со —Мо/А1203 были использованы методы ТПД, ТПР и дейтероводородного изотопного обмена. Спектры ТПР и ТПД тиофена, дигидротиофена и бутантиола на Мо/А1203 и Со-Мо/А1203 очень похожи, но на кобальтсодержащем катализаторе несколько сдвинуты в сторону более низких температур. В то же время на Со/А1203 вид спектров был совершенно другим и большинство продуктов, выделявшихся в условиях ТПР на первых двух системах, в этом случае не образовывалось, а водород десорбировался при более низкой температуре. Эти результаты подтверждают традиционную точку зрения, согласно которой тиофен адсорбируется на анионной вакансии MoS2, а водород активируется на кобальте. Мы не можем сказать, находятся ли Соили Mo-центры в разных фазах или в различных кристаллографических положениях в одной фазе, но, по-видимому, они пространственно не разделены. Во всяком случае никаких результатов, опровергающих эту точку зрения, получено не было.

Десорбция тиофена при низких температурах, свойственная всем катализаторам, происходит, скорее всего, из слабо связанного пи-адсорбированного состояния. Высокотемпературная десорбция тиофена, характерная для катализаторов Мо/А1203 и Со/А1203, по-видимому, относится к дегидрированным формам. Прочное удерживание молекулы поверхностью в таких случаях обеспечивается как связью атома серы, так и сигма-связями (возможно, несколькими) атомов углерода в кольце. При дефиците поверхностного водорода лимитирующей стадией десорбции тиофена может быть взаимодействие таких поверхностных комплексов с атомами водорода.

Чтобы протекала десульфуризация, адсорбированную молекулу S-содержащего соединения необходимо активировать. Для этого, во-первых, должна быть образована достаточно прочная связь атома серы с поверхностью и, во-вторых, создано окружение реагирующей молекулы серосодержащего соединения атомами водорода, расположенными в непосредственной близости от нее. В режиме ТПР формирование такого комплекса с подвижным водородом может происходить при участии водорода, мигрирующего по механизму обратного спилловера с носителя.

Совпадение кинетических параметров образования углеводородов С4 из тиофена и тетрагидротиофена свидетельствует о том, что гидродесульфуризация этих соединений на молибденовом и кобальт-молибденовом катализаторах идет через одни и те же интермедиаты. Такими интермедиатами могут быть дигидротиофены.

Существенно более легкая десульфуризация тиолов по сравнению с тиофеном и тетрагидротиофеном может свидетельствовать о том, что разрыв второй связи С — S в поверхностных интермедиатах не является лимитирующей стадией всего процесса гидродесульфуризации.

Отсутствие бутадиена в продуктах десульфуризации бутантиола, в отличие от десульфуризации тетрагидротиофена и тиофена, указывает на то, что поверхностный бутан-тиолат не может быть промежуточным соединением при гидродесульфуризации тиофена и тетрагидротиофена, по крайней мере при низком давлении водорода в газовой фазе.

Предложена следующая обобщенная схема механизма обессеривания:

Согласно этой схеме, тиофен и тетрагидротиофен могут взаимно превращаться друг в друга, при этом промежуточным соединением является дигидротиофен. В зависимости от давления водорода и температуры реакции равновесие может быть сдвинуто в сторону тиофена или тетрагидротиофена. Из промежуточного дигидротиофена в результате двухстадийного гидрирования альфа-углерода с одновременным разрывом C-S-связи может образовываться бутен, а в результате (3-элиминирования на первой стадии и «-гидрирования на второй — бутадиен. Можно полагать, что реакции гидрирования-дегидрирования протекают на центрах одного типа, а гидродесульфуризация — на центрах другого типа. Лимитирующей стадией всего процесса является разрыв связи С — S.

К такому выводу привело исследование гидродесульфуризации тиофена на катализаторах Rh2S3, Со/С и Мо/С. В то же время в реакции на Со — Мо/С лимитирующей стадией является гидрирование, что и обусловливает низкую селективность образования продуктов гидрирования в этом случае.

Некоторые исследователи полагают, что гидрообессеривание и гидрирование происходят на одних и тех же активных центрах, другие — что на разных. Если для гидрирования пропилена необходимо, чтобы молибден находился в валентном состоянии IV, то гидрогенолиз пропана протекает на более восстановленных формах молибдена, вплоть до металла. На разных носителях может наблюдаться разная ориентация частиц MoS2 и Co-Mo-S. При нанесении на Аl2О3 их гидрирующая активность выше, а гидрокрекирующая — ниже, чем при нанесении на AI2O3 * SiO2, MgO * SiO2 или MgO. Молибден и кобальтсодержащие фазы не проявляют синергического эффекта в реакции гидрообессеривания тиофена, но проявляют его при гидрировании бутиленов и бутадиена. Система Ni-W-S, в отличие от системы Со —Mo —S, сильнее ускоряет гидрирование бифенила, чем гидродесульфуризацию дибензотиофена. Более сильное дезактивирующее действие H2S на Co-Mo-S-катализаторы при гидрировании ароматических углеводородов, чем при гидрировании олефинов, указывает, по мнению некоторых ученых, на различие активных центров этих двух реакций.

Реакции гидрирования и гидрообессеривания на Co (Ni) — Мо (W)-катализаторах по числу посвященных им публикаций занимают одно из первых мест среди каталитических процессов. Тем не менее механизм этих реакций до сих пор окончательно не выяснен и вызывает многочисленные дискуссии. Это относится и к приготовлению катализаторов гидроочистки. Практически нет работ, в которых механизм реакции исследовался бы физическими методами in situ. Между тем, не зная механизма процесса, нельзя разработать научные основы приготовления катализаторов. Для этого нужно выяснить, какой компонент катализатора активирует водород, а какой — органическое соединение, как лучше распределить эти компоненты на носителе и т. д.