Протонная проводимость. 
Неорганическая химия: протонный транспорт в сложных оксидах

С целью изучения протонной проводимости твердых растворов (Ba,__yCa_v)₆Nb₂0_1| (0,23 <�у < 0,47) комплекс электрических измерений был выполнен в атмосферах с различным содержанием паров воды.

Общая электропроводность состава Ba₄Ca₂Nb, O_n была изучена как функция парциального давления паров воды, данные ст^ = /(рН₂0) представлены на рис. 6.7. Как видно, в области lgpH₂0>-3,5 зависимости удовлетворительно описываются наклоном 1/3 в соответствии с квазихимическим подходом.

Рис. 6.7. Зависимость общей электропроводности сложного оксида Ba₄Ca, Nb₂O_n от парциального давления паров воды Температурные зависимости протонных чисел переноса (Ва, _vCa_i)₆Nb, 0_|t были измерены методом ЭДС. Известно, что миграционные формы протонов могут быть различны. В высокотемпературных протонных проводниках на основе сложных оксидов, как правило, реализуется перенос преимущественно изолированных протонов посредством активационных перескоков от одного атома кислорода к другому (механизм Гроттгуса). Но возможно существование и более сложных миграционных форм (например, частиц ОН). Косвенно о преобладании того или иного механизма переноса можно судить по величине энергии активации. В литературе указывается, что ?_а ~0,5 эВ отражает энергетику миграции протонов преимущественно посредством активационных перескоков [см.: 23−25]. В случае реализации экипажного механизма (т. е. в виде частиц ОН) энергия активации должна быть близка к энергии переноса ионов кислорода (~1,0эВ). В ходе данных исследований было показано, что энергии активации проводимости во влажной атмосфере соответствовали ~0,5 эВ. Кроме того, знак ЭДС пароводяной концентрационной ячейки соответствовал положительному носителю. Это позволяет предполагать, что протонный перенос в данных фазах в области исследуемых температур обусловлен преимущественно переносом изолированных протонов и кажущееся число переноса протонов ?_(Н) * ?_н+ (далее <_н). Температурная зависимость числа переноса протонов приведена на рис. 6.8 на примере состава Ba₄Ca₂Nb, 0_|r.

При понижении температуры значения /_н возрастали, что обусловлено увеличением концентрации протонов в структуре. При температурах ниже 500 °C составы (Ва,, Ca .)₆Nb₂O_n •/гН, 0 становятся преимущественно протонными проводниками.

Таким образом, можно полагать, что в условиях рН₂0 = 2 ? 10~² атм при температурах меньше 500 °C электропроводность исследуемых фаз обусловлена главным образом переносом протонов,.

^т— ^е— °общ * °ион ~ ^ан;

Зависимости электропроводности от парциального давления кислорода изучены во влажной атмосфере (рН₂0 = 2 • КТ² атм), и в качестве примера показаны на рис. 6.9 для состава Ba₄₄Caj₆Nb₂O_n (у =0,27) в сравнении с данными, полученными в сухой атмосфере. Эффект влияния влажности на ионную проводимость (электролитическая область), как увеличение проводимости, начинает проявляться при температурах ниже 800 °C. В области высоких активностей кислорода, где присутствует некоторый вклад дырочной составляющей проводимости, во влажной атмосфере происходит снижение величины общей электропроводности. Это вызвано уменьшением концентрации дырок при поглощении воды и образованием протонных дефектов.

Рис. 6.8. Температурная зависимость числа переноса протонов для Ba₄Ca₂Nb₂O_n • «Н, 0 (метод ЭДС) Следует сказать, что расчеты чисел переноса протонов проводились различным образом: по данным метода ЭДС, из обработки зависимостей lgcr—lgp0₂ и по разности проводимостей, полученных в сухой и влажной атмосферах (при условии отсутствия электронной составляющей проводимости). Это позволяло повысить достоверность обсуждаемых данных и сделать наиболее корректные выводы. Анализ совокупности полученных результатов показал, что между этими результатами наблюдалась достаточно хорошая корреляция. Но, как правило, числа переноса протонов, полученные методом ЭДС, на ~10% были занижены относительно других методов, что, вероятно, обусловлено недостаточно надежным разделением газовых пространств в ячейке.

Рис. 6.9. Зависимость общей электропроводности сложного оксида Ва₄₄Са, ₆Nb, O_ll от парциального давления кислорода в газовой фазе Суммируя полученные данные и сопоставляя концентрационные зависимости различных экспериментальных данных в ряду исследуемых твердых растворов (Ва, _(iCa_v_)₆Nb₂O_u, можно выделить основные тенденции: с ростом содержания Ва (с уменьшением у) происходит увеличение кислородно-ионной проводимости, что связано с ростом подвижности ионов кислорода как следствие увеличения структурного параметра ячейки (рис. 3.2) и уменьшения энергии связи М—О; в этом же ряду протонная проводимость возрастает (рис. 6.10). Поскольку концентрации протонов по данным ТГ для фаз (Ba_t Са)₆Nb₂O_n примерно одинаковы, следовательно, изменение о_н связано с изменением подвижности протонов.

Рис. 6.10. Концентрационные зависимости кислородно-ионной и протонной проводимостей (а), подвижности вакансий кислорода (б) и протонов (в) для твердого раствора (Ва, _v, Ca)₆Nb₂0″ (400 °С) Для расчета подвижности протонов использовали известное соотношение.

где Ze — абсолютная величина эффективного заряда носителей (Z = 1), С — объемная концентрации протонов, |т_н — их подвижность. Действительно, расчетами подтверждено увеличение подвижности протонов при увеличении параметра решетки (см. рис. 6.10, в). Поскольку в ряду твердых растворов (Ba_{| j}Ca_i)₆Nb₂0,_| протонная проводимость возрастает симбатно с увеличением кислородно-ионной проводимости (см. рис. 6.10), можно предполагать, что на подвижность протонных носителей оказывает влияние динамика кислородной подрешетки.

Отметим, что значения протонной проводимости, полученные для системы (Ва,__vCa_ii)₆Nb₂0_||, достаточно велики (для состава с у= 0,27, а -1 • 10 ³ Ом 'см ¹ при 400 °C и рН, 0 = 2 10 ²атм).

Таким образом, основные результаты, полученные при исследовании электрических свойств твердых растворов (Ва, Са^ИЦОц (0,23 <�у < 0,47), следующие:

• •В атмосфере сухого воздуха/кислорода (рН, 0 = 3 • 10^-5; рО₂ = 0,21; 1 атм) при высоких температурах сложные оксиды характеризуются смешанной ионно-дырочной проводимостью. Доля ионной проводимости возрастает с уменьшением температуры, и при температурах ниже 600 °C соединения становятся преимущественно кислородно-ионными проводниками. В ряду твердых растворов с увеличением содержания бария (соответственно, с увеличением структурного параметра) величина кислородноионной проводимости монотонно возрастает, что обусловлено повышением подвижности кислорода.
• • В атмосферах с высоким содержанием паров воды (рН, 0 = 2 • 10~²атм) появляется протонная составляющая проводимости, которая при температурах ниже 500 °C становится доминирующей. Значения протонной проводимости возрастают в ряду твердых растворов с увеличением содержания Ва⁺². Поскольку для всех составов концентрации образующихся протонных дефектов 156

близки, то основным фактором, определяющим уровень протонной проводимости, является изменение подвижности протонов.