Кристаллы и кристаллиты

Кристаллами называются конденсированные среды, обладающие периодической атомной структурой и имеющие естественную форму правильных многогранников.

Большинство твердых тел имеют кристаллическую структуру. При равновесных условиях образования кристаллы имеют равновесную форму и форму правильных многогранников. У кристаллов присутствует дальний порядок, благодаря которому упорядоченность распространяется на весь кристалл. В отличие от кристаллических аморфные материалы имеют ближний порядок, который не сохраняется на значительных (но меркам структуры) расстояниях.

Системные исследования показали, что все кристаллы классифицируются всего на пять возможных способов упорядочения в двумерной структуре (плоскости): квадратный (рис. 2.2, а), прямоугольный (рис. 2.2, б), центрированный прямоугольник (рис. 2.2, в), гексагональный (рис. 2.2, г), косоугольный (рис. 2.2, д). В трехмерном случае решетка определяется тремя параметрами решетки А, В и С и тремя углами: а — между В и С, р — между А и С, у — между А и В. Такие компоновки называют «решетки Брава». Существует 14 видов объемных решеток Брава.

На рис. 2.3 приведены некоторые простые формы кристаллов.

Рис. 2.3. Простые формы кристаллов.

Рис. 2.2. Решетки Брава для двумерного случая с выделенной элементарной ячейкой.

Большинство наночастиц металлов кристаллизуются в плотно упакованные решетки. Например, Ag, Al, Au, Со, Си, Pb, Pt, Rh кристаллизуются в граиецеитрированную кубическую решетку (ГЦК), a Mg, Nd, Os, Re, Zn — в гексагональную плотно упакованную структуру (ГПУ).

На рис. 2.4 показаны элементарные ячейки гранецептрированной кубической решетки, сформированные вокруг центрального атома.

Рис. 2.4. Элементарные ячейки для простой кубической решетки (а), кубически объемно- (б) и гранецентрированной (в) решеток Существуют другие модификации гранецентрированных решеток, построенных вокруг центрального атома и 12 соседей атома. Такие 13 атомов составляют наименьшую из теоретически возможных наночастиц для ГЦКрешетки. 13-атомная ГЦК-наночастица имеет форму 14-гранника и представлена на рис. 2.5. Этот 14-гранник имеет шесть квадратных граней и восемь граней в форме равностороннего треугольника.

Рис. 25. Элементарные ячейки гранецентрированной кубической решетки, построенной вокруг центрального атома (а), и 13-и атомная наночастица в форме 14-гранника (б).

На частицу можно нарастить один слой из 42 атомов и получить декатессараэдрическую наночастицу из 55 атомов. Добавляя слои, можно получить еще большие наночастицы, которые могут образовывать кластеры с суммарным количеством атомов N = 1, 13, 55, 147, 309, 561…. Эти числа наз ы ваются «маги чески м и «.

Количество атомов в iV-слойной гранецентрированной кубической решетке наночастице можно определить из следующей зависимости:

Соответственно число атомов, образующих поверхность, определим как.

Диаметр такой наночастицы можно определить по следующей формуле:

где d = а/2 — межцентровое расстояние ближайших соседей; а — постоянная решетки.

Заметим, что для гексагональной плотноупаковапной структуры «магические» числа составляют следующий ряд: 1, 13, 57, 153, 321, 581… «Магические» числа называются также структурными. Они соответствуют минимизации объема и максимизации плотности наночастиц. Форма таких плотноупакованных наночастиц близка к сферической. «Магические» числа никакого отношения к электронной структуре наночастиц не имеют. Энергетический минимум структуры наночастицы определяется также взаимодействием валентных электронов. Конфигурации атомных кластеров, в которых электроны образуют заполненные оболочки, являются устойчивыми структурами. Для таких структур существует свой ряд «магических» чисел.

Небольшие кластеры определяются в основном электронной структурой, а большие — структурой кристаллической решетки. Кремний и германий кристаллизуются в ГЦК-решетку. Атомы занимают все возможные узлы, и в элементарной ячейке располагается восемь одинаковых атомов. Такая решетка называется решеткой алмазного типа (рис. 2.6, а). В полупроводниковых соединениях типа А^:!В³ или А²В¹, таких как GaAs, ZnS, CdS, атомы одного типа кристаллизуются в гранецентрированную кубическую, а атомы второго тина в аналогичную подрешетку, сдвинутую относительно первой по диагонали куба (рис. 2.6, б).

Рис. 2.6. Элементарные ячейки: алмазоподобная (а); типа цинковой обманки (б). Меньший куб, показанный штриховой линией, ограничивает один тетраэдр. Упаковка атомов серы (большие) и атомов цинка (маленькие шары) в структуре цинковой обманки (в)

Такая решетка называется сфалеритом, или решеткой типа цинковой обманки. Каждый атом расположен в центре тетраэдра из атомов другого типа. Постояные решеток для полупроводников типа А³В³ и А²В‘ приведены в табл. 2.1.

Заметим, что типичное соединение GaAs имеет постояную решетки а = = 0,565 нм, а занимаемый объем составляет 0,18 нм³, что соответствует 22 атомам каждого типа на кубический нанометр. В некоторых кристаллах ионы, образующие решетку, располагаются так, что кристалл оказывается самопроизвольно поляризован.

Кристаллические диэлектрики, на поверхности которых при изменении температуры возникают электрические заряды, называют пироэлектриками. В ряде кристаллов без центра симметрии возможна электрическая поляризация под действием деформации. Это кристаллы называют пьезоэлектриками.

При полиморфных фазовых переходах свойства кристалла меняются. В результате потери одной из плоскостей симметрии кристаллом приобре;

Таблица 2.1

Постояные решетки некоторых соединений, нм.

Примечание. А³, А² — элементы соответствующих столбцов таблицы Менделеева.

тается свойство спонтанной электрической поляризации. Такой кристалл называют сегнетоэлектриком.

Окраска многих кристаллов зависит от наличия в них примесей тех или иных атомов. Например, кристалл рубина представляет собой корунд (А1₂О_э) с добавлением ионов хрома (Сг³⁺), замещающих в кристалле ионы А1 (~ 0,05%). Ряд кристаллов обладают электрическими свойствами. Некоторые кристаллы, например КН₂Р0₄ и др., являются нелинейными оптическими кристаллами, и их используют для удвоения частоты лазерного излучения.

Кристаллиты представляют собой мелкие монокристаллы, не имеющие ясно выраженной огранки. К ним относятся кристаллические зерна в горных породах, металлических слитках, поликристаллические образования. Поликристаллы представляют собой агрегаты мелких монокристаллов различной ориентации. В поликристаллах имеются кристаллические зерна размером от 1—2 нм до 1 мм. Поликристалл называют текстурированным, если есть приимущественная ориентация зерен. Такой образец будет обладать анизотропией, близкой к анизотропии монокристалла.