Бор. 
Химия элементов

Историческая справка Бор открыт в 1808 г. Два выдающихся французских исследователя Ж. Л. ГейЛюссак и Л. Тенар «отняли» воду у борной кислоты и на полученный оксид подействовали металлическим калием. Новое вещество совершенно нс походило на исходные вещества. Исследователи объявили об открытии нового элемента. Некоторое время спустя X. Дэви получил бор при электролизе расплавленного В₂0₃. В 1815 г. В. М. Севергин ввел в литературу название бор.

Бор принадлежит к числу распространенных элементов: содержание его в земной коре составляет приблизительно 6−10 ⁴%. В природе встречаются следующие соединения бора: борная кислота Н₃В0₃ и ее соли, минерал датолит CaHBSi0₅, бура Na₂B₄0₇— 10Н₂О, борокальцит СаВ₄0₇*4Н₂0, борацит 2Mg₃B₈0₁₅— MgCl₂. Эти соединения бора следует рассматривать как производные борной кислоты и полиборных кислот.

В чистом виде получить бор чрезвычайно трудно, так как высокая температура плавления (2250°С для (3-ромбической модификации бора) сочетается у него с коррозионными свойствами в жидком состоянии. Бор 95—98%-ной чистоты можно получить в виде аморфного порошка восстановлением В₂0₃ магнием с последующей очисткой продукта реакции водными растворами NaOH, НС1 и НЕ Свойства бора и его соединений. К настоящему времени описано два аллотропических видоизменения бора: аморфный и кристаллический. Аморфный бор представляет собой бурый порошок без запаха и вкуса. Плохо проводит теплоту и электрический ток. Кристаллический бор — гранатово-красные кристаллы квадратной системы, хрупкие и твердые.

Необходимо отметить, что поскольку бор обладает очень высоким сродством к другим элементам, то пока не удалось получить бор без посторонних примесей, однако самые незначительные примеси (десятые и сотые доли процента) очень существенно влияют на свойства элемента. Например, температура плавления кристаллического бора по данным одних исследователей равна 2075 °C, а других — 2300 °C. До сих пор не установлено, сколько же аллотропических видоизменений образует бор.

Бор обладает и свойствами восстановителя, и свойствами окислителя, напоминая углерод и кремний.

На воздухе бор не реагирует с кислородом. При нагревании до 700 °C бор сгорает, образуя оксид:

При комнатной температуре бор реагирует только с фтором:

Взаимодействуя с азотом при температуре выше 900 °C, бор образует нитрид:

Взаимодействие с металлами также протекает при высоких температурах. При этом образуются бориды металлов:

Вода на холоде не действует на бор, но окисление парами воды при 550 °C и выше протекает с выделением водорода:

Концентрированные серная и азотная кислоты окисляют бор до борной кислоты:

Аморфный бор медленно реагирует с крепкими растворами щелочей при нагревании:

Кристаллический бор устойчив к действию щелочей. Лишь расплавленные щелочи в присутствии окислителей взаимодействуют с кристаллическим бором:

Бор с водородом непосредственно не взаимодействует, но бороводороды (бораиы) могут быть получены при действии НС1 на борид магния Mg₃B₂. При этом образуется смесь, содержащая В₂Н₆, В₄Н₁₀, В₅Н_П, В₆Н₁₀ и В₁₀Н_П.

В зависимости от числа a-связей координационное число бора равно 4 или 3, что соответствует $/?²-гибридизации его валентных орбиталей.

Данная гибридизация обусловливает плоское треугольное строение молекул, комплексов и структурных единиц соединений бора. По аналогии с атомом углерода $/?²-гибридное состояние стабилизируется благодаря нелокализованной кр-пр-связи, которая образуется за счет свободной 2р-ор- битали атома бора и неподеленной пары электронов связанных с ним атомов. Этим объясняются частичная двоесвязанность, упорядочение связи и уменьшение межъядерного расстояния:

Гидриды бора относятся к молекулярным гидридам, которые называются борапами (В₂Н₆, В₄Н₁₀, В₉Н₁₉, В₁₀Н₁₄, В₂₀Н_1б). Их получают взаимодействием Mg₃B₂ с кислотами, термолизом В₂Н_б при различных условиях:

Простейшее водородное соединение ВН₃ в обычных условиях не существует, что объясняется его координационной ненасыщенностью и невозможностью образования делокализованной л-связи, поскольку она могла бы стабилизировать л;р²-гибридное состояние атома бора. При сочетании этих молекул друг сдругом происходит координационное насыщение атома бора.

Строение боранов не похоже на строение, например, углеводородов. Ни в одном из боранов нет такого количества электронов, которое было бы достаточно для образования обычных двухцентровых двухэлектронных связей между всеми соседними парами атомов. Следовательно, бороводороды являются электронодефицитными соединениями. Так, в диборане В₂Н₆ общее число валентных электронов равно 12. Этого количества явно не хватает для образования восьми обычных двухэлектронных двухцентровых связей, поэтому образуются двухи трехцентровые связи (рис. 11.1).

В молекуле В₂Н₆ концевые ВН₂-группы расположены в одной плоскости, а атомы водорода и бора связаны двухцентровыми двухэлектронными связями. Атом бора в каждой из ВН₂-групп еще имеет один электрон и две гибридные орбитали для образования других связей. Плоскость этих орбиталей перпендикулярна плоскости НВН. Если две такие группы приближаются друг к другу, а атомы водорода располагаются в плоскости четырех ва;

Рис. 11.1. Структура некоторых боранов.

кантных орбиталей, то образуются две связи В—Н—В. Для их возникновения необходимо всего четыре электрона. По одному электрону дает каждый атом водорода и по одному — каждая из ВН₂-гругш. Центральные атомы водорода располагаются симметрично над и под плоскостью и объединены с атомами бора трехцентровой двухэлектронной связью.

В молекулах остальных боранов кроме двухцентровых связей В—Н и трехцентровых связей В—Н—В образуются также связи В—В. На рис. 11.2 показаны структурные формулы В₂Н₆ и В₄Н₁₀.

Рис. 11.2. Структура В₂Н₆ и В₄Н_10.

Диборан В₂Н_Г> — газ, самопроизвольно загорающийся на воздухе. Легко гидролизуется водой с образованием борной кислоты и Н₂:

Диборан широко используется в качестве универсального реагента для синтеза борорганических соединений. Большинство боранов — очень токсичные вещества.

Бороводороды по многообразию их производных и большой практической значимости приближаются к углеводородам. Необходимо отметить, что бороводороды все шире используются как топливо.

Оксид бора В₂О_э в природе в свободном состоянии не встречается. Он может существовать в виде нескольких модификаций. В аморфном виде по внешнему виду В₂О_э представляет собой стекловидную гигроскопичную массу, растворяется в воде с образованием борной кислоты Н₃В0₃:

В кристаллах В₂0₃ атомы бора располагаются внутри равностороннего треугольника В0₃. Иногда встречаются и тетраэдрические фрагменты В0₄.

Металлические соединения бора — бориды имеют различный состав: М₄В, М₂В, МВ, М₃В₄, МВ₂, МВ₆. Так, хром образует бориды состава Сг₄В, Сг₂В, СгВ, Сг₃В₄, СгВ₂.

Структура боридов существенно изменяется, но мере увеличения содержания бора. Так, в боридах типа М₃В₂ атомы бора связаны попарно, в МВ — в цепи, в М₃В₄ атомы бора образуют сдвоенные цепи, в МВ₂ — сетки из шестичленных колец и т. д.

Тригалогениды бора — соединения бора со всеми галогенами. Молекулы ВНа1₃ имеют форму плоского треугольника, где атом бора расположен в центре. В этом случае атом бора находится в 5р²-гибридном состоянии.

Агрегатные состояния галогенидов бора изменяются от газообразного (BF₃) к твердому (В1₃) через жидкости (ВС1₃ и ВВг₃). Устойчивость галогенидов уменьшается от фторида к иодиду. Все галогениды бора являются кислотами Льюиса. Они легко взаимодействуют с большинством оснований Льюиса, таких как Н₂0, амины, спирты. При взаимодействии с ионом F" образуется ион BF₄. BF₃ в отличие от других галогенидов гидролизу подвергается частично:

ВС1₃ и ВВг₃ полностью гидролизуются водой, что характеризует их как сильные кислоты Льюиса:

Реакции гидролиза галогенидов бора протекают необратимо.

Взаимодействие с аммиаком приводит к возникновению связи B-N по донорно-акцепторному механизму (рис. 11.3).

Рис. 113. Структура NH₃*BF_3.

Поскольку бинарные соединения бора (В₂0₃, B₂H_G и BHal₃) являются кислотными, то при взаимодействии с основаниями образуются обычно анионные комплексы:

Тетрагидроборонат-анион, или борогидрид-анион, [ВН₄]^_ — простейший в ряду борогидридных анионов. [BH J^- является хорошим восстанавливающим агентом и донором гидрид-иона Н. Известны борогидриды многих металлов — Na[BHJ, Li[BHJ, Al[BHJ₃ и т. д. Большинство борогидридов имеет ионное строение, a [BH Jсоответствует 5р³-гибридному состоянию бора и имеет тетраэдрическое строение. Аналогичное строение имеют и другие анионные комплексы: фторобораг [BFJ^-, фторогидроксобораты [BF₃OH]~, [BF₂(OH)₂], фторогидридобораты [BF₃H]", [BF₂H₂] .

Тетрафторобораты, но кристаллической структуре и растворимости напоминают соответствующие соли хлорной кислоты — перхлораты. Такие фторобораты, как KfBFJ, Rb[BFJ и Cs[BFJ, труднорастворимы, остальные хорошо растворимы в воде.

Ортоборная кислота Н₃В0₃ встречается в природе, но может быть получена под действием кислот на тетраборат натрия:

Ортоборная кислота плохо растворяется в холодной воде, при нагревании растворимость повышается (при 20 °C — 4%, 100 °C — 29%).

При охлаждении водных растворов ортоборная кислота кристаллизуется в виде бесцветных чешуйчатых кристаллов с характерным перламутровым блеском.

Ортоборная кислота относится к слабым кислотам, она слабее угольной и сероводорода. Кислотные свойства Н₃В0₃ обусловлены не отщеплением протона, а присоединением ионов ОН, следовательно, она ведет себя как кислота Льюиса:

Ортоборная кислота Н₃В0₃, или ортоборат водорода, при нагревании теряет воду, переходя в полимерные метабораты водорода НВ0₂ и далее в В₂0₃:

В ортоборной кислоте субъединицы В (ОН)₃ связаны друг с другом водородными связями и образуют бесконечные слои с симметрией, близкой к гексагональной (рис. 11.4).

Рис. 11.4. Структура В (ОН)_3.

Соли борных кислот в своем большинстве полимерны. Так, в кристаллах КВО" NaBO., присутствует циклический метаборатный анион (В0₂)₃", а в Са (В0₃)₉ и LiBO., — полиметаборатный анион (ВОД"^-, образующий бесконечные цепи в виде зигзагов (рис. 11.5).

Рис. 11.5. Структура полиметаборатного аниона (В0₂)" .

Эти анионы состоят из плоских треугольных структурных единиц В0₃. Борная кислота и бораты образуют устойчивые комплексы с полиоксисоединениями, при этом кислотные свойства борной кислоты усиливаются. Примером может служить образование комплекса с глицерином (рис. 11.6).

Вследствие усиления кислотных свойств образовавшуюся глицероборную кислоту можно непосредственно титровать, например NaOH.

Рис. 11.6. Структура комплекса борной кислоты с глицерином.

Аналогичный процесс наблюдается при растворении в глицерине тетрабората натрия (рис. 11.7).

Рис. 11.7. Структура комплекса тетрабората натрия с глицерином.

В аналитической химии реакции, представленные на рис. 11.6, 11.7, широко используют для количественного определения борной кислоты.

Тетраборат натрия (бура) Na₂B_f0₇ может быть получен при взаимодействии борной кислоты с NaOH:

При прокаливании буры с солями хрома, кобальта и других металлов образуются двойные полиметабораты, представляющие собой окрашенные в характерные цвета стекла:

Эта особенность широко применяется в аналитической химии ^-элементов.

В последние годы значительно расширилась химия борорганических соединений. Одноатомные спирты легко взаимодействуют с борной кислотой с образованием эфиров аналогично глицерину:

В реакции в качестве влагоотнимающего агента используется концентрированная серная кислота, образующееся при этом летучее соединение (борноэтиловый эфир) окрашивают пламя в зеленый цвет. Данную рекцию применяют для обнаружения борной кислоты.

Дальнейшие исследования показали, что помимо соединений типа эфиров можно получить соединения, в которых бор непосредственно связан с атомом углерода. Этот класс веществ называется карборанами, или бороуглеродами. Так, один из представителей этого класса соединений барен имеет состав С₂В₁₀Н₁₂. Изомерное ему вещество необарен отличается взаимным расположением составляющих атомов. Молекула барена характеризуется тем, что атомы углерода, подобные атомам бора, принимают участие в трехцентровых связях. Атомы водорода в барене легко замещаются, напоминая углеводороды. Варены обладают значительной термической и химической стойкостью, не растворяются в щелочах и спиртах, устойчивы к окислителям. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что химия карборанов по своим возможностям приближается к органической химии, что является подтверждением большого будущего элемента с порядковым номером 5.

Применение бора и его соединений. Бор относится к числу жизненно важных элементов. Вместе с марганцем, медью, молибденом и цинком он входит в число пяти важнейших микроэлементов. При недостатке бора в почве значительно уменьшаются урожаи многих культур, причем нехватка бора особенно сказывается на семенах. В растениях бор влияет на углеводный и белковый обмен. Для пополнения почвы обычно вносят борные удобрения под лен, хлопчатник, овощные и плодово-ягодные культуры. К сожалению, до сих пор нет четкого представления о биологической роли бора. Медицина ограничивается применением двух соединений — борной кислоты и тетрабората натрия — наружно в качестве антисептических средств.

Чистый бор широко используется в атомных реакторах для захвата замедленных (тепловых) нейтронов, служащих возбудителями цепной ядерной реакции, а также для повышения износостойкости и жаропрочности сплавов на основе черных и цветных металлов.