Соединения cepbi (IV). Сернистая кислота

В тетрагалогенидах SHal₄, оксогалогенидах SOI 1а1₂ и диоксиде S0₂, сернистой кислоте 1I₂S0₃ сера проявляет степень окисления +4. Во всех этих соединениях, а также в соответствующих им анионных комплексах у атома серы имеется неподеленная пара электронов. Исходя из числа а-связывающих и несвязывающих электронных нар форма молекул этих соединений изменяется от искаженного тетраэдра (SIIal₄) к угловой форме (S0₉) через форму тригональной пирамиды (SOHal₂ и SO3). Соединения S (IV) обладают кислотными свойствами, что проявляется в реакциях взаимодействия с водой:

Оксид серы (1У) S0₂, или сернистый газ, образуется при сжигании серы в воздухе или кислороде, а также прокаливанием сульфидов, например пирита:

Окисление пирита лежит в основе промышленного способа получения S0₂. Молекула S0₂ построена аналогично молекуле О_э и имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом серы в вершине. Длина связи S—О составляет 0,143 нм, а валентный угол равен 119,5°:

Атом серы находится в состоянии 5/?²-гибридизации. р-Орбиталь ориентирована перпендикулярно к плоскости молекулы и не участвует в гибридизации (рис. 15.2). За счет этой и других аналогично ориентированных р-орбиталей атомов кислорода образуется трехцентровая л-связь.

Рис. 15.2. л-Связывание в молекуле S0_2.

При обычных условиях оксид ссры (1У) — бесцветный газ с характерным резким запахом. Хорошо растворим в воде. Водные растворы имеют кислую реакцию, так как S0₂, взаимодействуя с водой, образует сернистую кислоту H₂S0₃. Реакция обратимая:

Характерная особенность S0₂ — его окислительно-восстановительная двойственность. Объясняется это тем, что в SO._; сера имеет степень окисления +4, и поэтому она может, отдавая два электрона, окисляться до S (VI), а принимая четыре электрона, восстанавливаться до S. Проявление тех и других свойств зависит от характера реагирующего компонента. Так, с сильными окислителями S0₂ ведет себя как типичный восстановитель. Например, галогены восстанавливаются до соответствующих галогеноводородов, a S (IV) переходит, как правило, в S (VI):

В присутствии сильных восстановителей S0₂ ведет себя как окислитель:

Для него характерна и реакция диспропорционирования:

S0₂ является кислотным оксидом, легко растворимым в воде (1 объем Н₂0 растворяет 40 объемов S0₂). Водный раствор S0₂ имеет кислую реакцию и называется сернистой кислотой. Обычно основная масса растворенного в воде S0₂ находится в растворе в гидратированной форме S0₂azH₂0, и только незначительная часть S0₂ взаимодействует с водой по схеме.

Сернистая кислота, как двухосновная, образует два типа солей: средние — сульфиты (Na₂S0₃) и кислые — гидросульфиты (NaHS0₃). H₂S0₃ существует в двух таутомерных формах (рис. 15.3).

Рис. 153. Структура таутомерных форм H₂S0_3.

Поскольку сера в сернистой кислоте имеет степень окисления +4, то она проявляет, как и S0₂, свойства и окислителя, и восстановителя, о чем уже говорилось, поэтому сернистая кислота в реакциях окисления-восстановления полностью дублирует свойства S0₂.

Соли H₂S0₃ (сульфиты) обладают свойствами как окислителей, так и восстановителей. Так, ион SO² легко переходит в ион SO², проявляя сильные восстановительные свойства, поэтому в растворах сульфиты постепенно окисляются молекулярным кислородом, переходя в соли серной кислоты:

В присутствии же сильных восстановителей сульфиты ведут себя как окислители. При сильном нагревании сульфиты наиболее активных металлов разлагаются при 600 °C с образованием солей H₂SO^ и H₂S, т. е. происходит диспропорционирование:

Из солей сернистой кислоты растворяются лишь соли 5-элементов I группы, а также гидросульфиты типа Me²⁺(HS0₃)₂.

Поскольку H₂S0₃ является слабой кислотой, то при действии кислот на сульфиты и гидросульфиты происходит выделение S0₂, чем обычно пользуются при получении S0₂ в лабораторных условиях:

Растворимые в воде сульфиты легко подвергаются гидролизу, вследствие чего в растворе увеличивается концентрация ионов ОН :

При пропускании S0₂ через водные растворы гидросульфитов образуются пиросульфиты:

Если же раствор Na₂S0₃ кипятить с порошком серы, то образуется тиосульфат натрия. В тиосульфатах атомы серы находятся в двух разных степенях окисления — +6 и -2:

Образующемуся тиосульфат-иону соответствует кислота H₂S₂0₃, называемая тиосерной кислотой. Свободная кислота при обычных условиях неустойчива и легко разлагается:

+6 -2.

Свойства тиосульфатов обусловлены наличием в них S и S, причем.

— 2.

присутствие S определяет восстановительные свойства иона S₂0₃^_:

Более слабые окислители окисляют тиосульфат натрия до солей тетратионовой кислоты. Примером может служить взаимодействие с иодом:

Эта реакция находит широкое применение в аналитической химии, так как является основой одного из важнейших методов объемного анализа, называемого иодометрией.

Тиосульфаты щелочных металлов производятся в промышленности в широких масштабах. Среди них наибольшее значение имеет тиосульфат натрия Na₂S₂0₃, который применяется в медицине в качестве противоядия при отравлении галогенами и цианидами. Действие этого препарата основано на его свойстве выделять серу, которая, например, с цианид-ионами CN образует менее токсичный роданид-ион SCN :

Препарат может использоваться также при отравлении соединениями As, Pb, Hg, поскольку при этом образуются неядовитые сульфиды. Na₂S₂0₃ применяется при аллергических заболеваниях, артритах, невралгии. Характерной для Na₂S₂0₃ реакцией является взаимодействие его с AgN0₃: образуется осадок белого цвета Ag₂S₂0₃, который с течением времени под влиянием света и влаги чернеет с выделением Ag₂S:

Данные реакции применяют для качественного обнаружения тиосульфат-иона.

Тионилхлорид SOCl₂ получают взаимодействием S0₂ с РС1₅:

Молекула SOCl₂ имеет пирамидальное строение (рис. 15.4). Связи с серой образуются за счет набора орбиталей, которые очень приближенно можно рассматривать как $/?³-гибридные. Одна из них занята неподеленной парой электронов, поэтому SOCl₂ может проявлять свойства слабого основания Лыоиса.

Рис. 15.4. Структура молекулы тионилхлорида.

S ()Cl₂ — бесцветная дымящаяся жидкость с резким запахом, гидролизуется в присутствии следов влаги:

Летучие соединения, образующиеся в процессе реакции, легко удаляются. Поэтому SOCl₂ часто применяют для получения безводных хлоридов:

SOCl₂ находит широкое применение как хлорирующий агент в органических синтезах.