Уравнение Нернста, направление протекания окислительно-восстановительных реакций в растворах и константы их равновесия

Участие электронов в протекании полуреакций кажется естественным только при наличии металлов, в которых существует «электронный газ». Между тем существует огромное число реакций окисления-восстановления, которые протекают в водных растворах между гидратированными ионами или между ионами и молекулами. Более того, эти реакции можно проводить как сумму двух полуреакций, проходящих в полуэлементах-электродах, соединенных в гальванический элемент. Следовательно, и для таких реакций участие в них электронов является физической реальностью.

В качестве примера рассмотрим реакцию.

Ее можно реализовать с помощью гальванического элемента, состоящего из двух полуэлементов-электродов (рис. 12.2), в которых протекают полуреакций.

Полуреакция окисления иодид-ионов записана упрощенно. В присутствии избытка I" молекулы Ь образуют растворимые в воде анионы I3.

Как очевидно из рис. 12.2, устройство обоих электродов, служащих для раздельного проведения этих полуреакций,.

Рис. 12.2. Гальванический элемент, состоящий из двух окислительно-восстановительных электродов почти такое же, как и у водородного электрода. В водные растворы погружены платиновые пластинки, которые служат в качестве сборника электронов в левом нолуэлементе и источника электронов в правом.

Следовательно, реакции окисления-восстановления, проходящие в растворах, можно рассматривать как суммы или разности полуреакций, имеющих совершенно определенные значения Е° (см. табл. 12.2).

Для установления количественной связи между ЭДС гальванического элемента и константой равновесия протекающей в нем реакции служит уравнение Нернста. Оно выражает зависимость электродного потенциала от активностей потенциал определяющих веществ полуреакций:

где Е — окислительно-восстановительный электродный потенциал при произвольных условиях; Е° — стандартный электродный потенциал (табличная величина); R — универсальная газовая постоянная; Т — температура; п — число электронов, принимаемых окисленной формой при превращении ее в восстановленную форму; F — постоянная Фарадея; Пя_окисл — произведение активностей окисленной формы и всех ионов и молекул, записываемых в уравнении вместе с этой формой в левой части полуреакции; Па_восст — произведение активностей восстановленной формы и всех ионов и молекул, записываемых в уравнении полуреакции вместе с этой формой в правой части полуреакции. Активности берутся в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам перед формулами компонентов.

После подстановки числовых значений констант /?, F и Т= 298,15 К и в результате замены натурального логарифма на десятичный уравнение Нернста принимает вид.

Например, для полуреакции

Если учесть, что в водных растворах активность воды равна единице, то уравнение (12.4) приобретает следующий вид:

Использование уравнения Нернста позволяет вычислять ЭДС гальванического элемента не только в стандартных условиях в соответствии с уравнением (12.1), но и тогда, когда активности веществ, оказывающих влияние на электродный потенциал, не равны единице.

Например, ЭДС гальванического элемента, изображенного на рис. 12.2, можно вычислить как разность электродного потенциала? V_e³⁺/Fe²⁺ электрода, в котором окисленной формой являются катионы Fe, а восстановленной — катионы Fe²⁺, и электродного потенциала Ещг электрода, в котором окисленной формой являются молекулы 1₂, а восстановленной — иодид-ионы Г:

После подстановки в уравнение (12.6) выражений, полученных на основании уравнения Нернста (12.2) и иллюстрирующих зависимость электродных потенциалов от активностей потенциалопределяющих частиц, получаем.

Значение AE° = 0,771 — 0,536 = 0,235 B.

При достижении состояния равновесия активности реагентов и продуктов реакции приобретут равновесные значения, а ЭДС гальванического элемента станет равной нулю:

Выражение, стоящее под знаком логарифма, при этом станет равным величине, обратной константе равновесия:

или.

В общем случае, когда в реакции принимает участие п электронов, справедливо уравнение.

из которого очевидно, что константа равновесия может быть больше единицы только при АЕ° > 0. Иными словами,.

реакции окисления-восстановления протекают слева направо только тогда, когда ЭДС гальванического элемента, образованного из полу элементов-электродов, является положительной величиной.

Такой гальванический элемент может совершать работу. Это заключение находится в соответствии со вторым началом термодинамики, согласно которому самопроизвольно протекают лишь реакции, имеющие отрицательные AG. Из уравнения (5.15) получаем общую связь между ЭДС (АЕ°) гальванических элементов, АС_{рсакции} и константой равновесия К:

Эту взаимозависимость часто используют для точных электрохимических определений константы равновесия и изменения энергии Гиббса окислительно-восстановительных реакций, так как значения электродвижущих сил можно измерять с высокой точностью. Выше уже была приведена для последней рассматриваемой реакции АЕ° = 0,235 В. Используя значение F= 96 485 Кл/моль, R = 8,314 ДжДмоль • К) и Т = 298,15 К, получаем для этой реакции АЕ° = -22,67 кДж и К = 9,38−10³. Таким образом, равновесие реакции окисления иодид-иона 1″ катионом Fe³⁺ смещено в сторону образования 1₂ и Fe²⁺ довольно сильно.

Результаты расчета AGp^^ и констант равновесия, полученные при использовании стандартных электродных потенциалов, применимы не только к процессам в гальванических элементах, но и к окислительно-восстановительным реакциям, протекающим при непосредственном смешении растворов.