Структура диссипативной функции многокомпонентной многофазной смеси, где протекают химические реакции и процессы тепло-и массопереноса

Термодинамический анализ. Производство энтропии. Гипотеза локального равновесия в пределах фазы (см. § 1.2) позволяет записать соотношения Гиббса для элемента ?-й фазы при его движении вдоль пути центра масс:

где — химический потенциал А:-го компонента в i-й фазе.

Полагая Ф = $ в (1.42) и учитывая соотношения Гиббса (1.57), получим выражение субстанциональной производной Ds/Dt для энтропии двухфазной многокомпонентной среды, в которой протекают химические реакции и процессы межфазного переноса:

Подставляя (1.38) в (1.58) с учетом соотношений (1.46), (1.47) и принимая во внимание термодинамические равенства [42].

в которых индексы 1, 2 указывают на то, что дифференциал берется при соответствующих постоянных температурах Т_х и Т₂, получим выражение для Ds/Dt в виде.

В соответствии со вторым законом термодинамики производную Ds/Dt можно представить в виде суммы двух слагаемых:

где первое слагаемое определяет приращение энтропии смеси за счет притока энтропии извне из-за энергообмена с внешней средой.

а второе D⁽ⁱ⁾ s/Dt (всегда неотрицательное) определяет приращение энтропии за счет внутренних необратимых процессов внутри фаз и между фазами:

Диссипативная функция а, как видно из (1.59), (1.60) ц (1.61), состоит из последних одиннадцати слагаемых в выражении (1.59), т. е. определяется суммой.

где.

— производство энтропии за счет работы сил вязких напряжений при деформации элементов несущей фазы;

— производство энтропии за счет работы сил взаимодействия между фазами (сил трения, сцепления между фазами и т. п.);

— производство энтропии за счет теплообмена между фазами;

— производство энтропии за счет выравнивания температуры в несущей фазе;

— производство энтропии за счет теплопроводности дисперсной фазы;

— производство энтропии за счет необратимых процессов многокомпонентной диффузии в несущей фазе;

— производство энтропии за счет необратимых процессов многокомпонентной диффузии в дисперсной фазе;

— производство энтропии, связанное с протеканием химических реакций в несущей фазе;

— производство энтропии, связанное с протеканием химических реакций в дисперсной фазе;

— производство энтропии, вызванное переходом компонентов через границу раздела фаз в направлении 1 —? 2;

— производство энтропии, вызванное переходом компонентов через границу раздела фаз в направлении 2-*.

Каждое слагаемое a_i в сумме (1.62) есть произведение термодинамического потока на соответствующую движущую силу, так что относительно потоков и движущих сил сумма (1.62) представляет билинейную форму вида.

В качестве потоков принято J_z = t¹ — поток вязких напряжений в сплошной фазе (тензор); /xt = f₍₁₂₎ — поток силы механического взаимодействия между фазами (вектор); Jx2 = q* — поток тепла внутри несущей фазы (вектор); Jхз = q? — поток тепла внутри дисперсной фазы (вектор); /x,*43 = ji*— диффузионный поток к-го компонента в фазе 1 (вектор); Jx, я+л+з = — диффузионный поток к-го ком понента в фазе 2 (вектор); /_У1=д₍₁₂₎— интенсивность теплообмена (контактного) между фазами (скаляр); /_{у> г+1} = /_(1г)— скорость г-й химической реакции в фазе 1 (скаляр); /у, лчг+i = Лг_Г) — скорость г-й химической реакции в фазе 2 (скаляр); /_{У| 2}л+Л|-1 = /*₍₁₂) — поток к-то компонента через границу раздела фаз в направлении 1 -> 2 (скаляр); /_У, 2л^г+я+л+1 = /*₍₂d— поток к-то компонента через границу раздела фаз в направлении 2 -? 1 (скаляр).

Перечислим движущие силы: Z = e4T_l — приведенный тензор скоростей деформаций несущей фазы (тензор); X, = (vj — v₂) X X (*1 /Т_х — x₂/Z*₂)—движущая сила, возникающая из-за скоростной неравновесности между фазами, т. е. из-за несовпадения v₂ и v₂ (вектор); Х₂ = —VTJTJ — приведенный градиент температуры в несущей фазе (вектор); Х₃ = —VTJT — приведенный градиент температуры в дисперсной фазе (вектор), Х*+з =— [(Vji^ — Р_и]/Г_х — приведенный градиент химического потенциала k-то компонента в несущей фазе (вектор); Х_и+*+з = — [(Vfx₂*)₂ — F₂*]/7₂ — приведенный градиент химического потенциала кг го компонента в дисперсной фазе (вектор); Y_x = (1 /Т₂ — ½) — движущая сила, возникающая из-за температурной неравновесности между фазами, т. е. из-за несовпадения Т₁ и Т₂ (скаляр); F_r+1 =—B_ilr)/T₁ — приведенное химическое сродство г-й реакции в несущей фазе (скаляр); Y/f+r+i =—В (2_Г)/Т2 — приведенное химическое сродство г-й реакции в дисперсной фазе (скаляр);

— движущая сила массопереноса из фазы 1 в фазу 2 (скаляр);

— движущая сила массопереноса из фазы 2 в фазу 1 (скаляр). Для изотроппых систем при малых отклонениях от равновесия в силу принципа Кюри справедливы линейные кинетические соотношения между потоками и термодинамическими силами одинаковой тензорной размерности:

Из соотношений взаимности Онзагера следует.

Как видно из (1.63), (1.64), по сравнению с перекрестными эффектами, развивающимися в однофазных системах [42] (например, эффекты Соре, Дюфура и др.), в случае многофазных многокомпонентных систем (с химическими реакциями, фазовыми превращениями, теплои массообменом), подчиняющихся модели взаимопроникающих континуумов, спектр перекрестных эффектов значительно расширяется. Так, на величину диффузионных и тепловых потоков в пределах фазы оказывает влияние относительное движение фаз (коэффициенты Ь₂1, L₃₁, …" L_2n^_3tl). Поток тепла g₍₁₂₎ между фазами определяется не только разностью температур фаз, но и движущими силами межфазного переноса массы (коэффициенты • • • «®i, iwi+i) и химических превра щений (коэффициенты <^₁₂, …, ®i.2.v+i) — Скорость транспорта вещества к-го компонента между фазами определяется прежде всего движущей силой межфазного массопереноса, состоящей из трех частей: разности потенциалов Планка.

энтальпийной движущей силы.

и скоростной неравновесности между фазами

Перечисленные факторы входят аддитивно в структуру движущей силы массопереноса и поэтому равнозначны по своему влиянию на скорость массообмена между фазами. В изотермических условиях (например, в случае изотермической абсорбции или экстракции) 7=r_a=const, и скорость переноса компонента между фазами будет определяться только разностью химических потенциалов и скоростной неравновесностью между фазами.

Помимо названных прямых эффектов на интенсивность массообмена между фазами оказывают влияние и перекрестные эффекты: температурная неравновесность фаз (коэффициенты <^2лг+*, 1) и неравновесность химических превращений (коэффициенты 2* • •.

. >^2N+k, 2tf+i). Следует обратить внимание на такие перекрестные эффекты, как влияние градиентов температур и концентраций в фазах на силу механического взаимодействия между фазами (коэффициенты L₁₂,.. L_{l a}«₊₃).

Полная система уравнений движения дисперсной смеси. Обычно вклад перекрестных эффектов в общую скорость процесса па порядок ниже по сравнению с прямыми эффектами [42]. Если в кинетических соотношениях (1.63) ограничиться учетом только прямых эффектов, то выражения для потоков примут вид.

Кинетические коэффициенты, входящие в (1.65), должны быть определены экспериментально. Таким образом, с учетом (1.65), (1.23а), (1.28), (1.38) система уравнений термогидродинамики многокомпонентных дисперсных гетерогенных смесей примет вид

Уравнения (1.66) совместно с уравнениями (1.25), термодинамическими соотношениями (1.48)—(1.56) и феноменологическими уравнениями (1.65), в которых кинетические коэффициенты определяются из эксперимента, образуют замкнутую систему уравнений движения двухфазной многокомпонентной дисперсной среды, в которой протекают процессы теплои массообмена совместно с химическими реакциями.

Преобразование полной системы уравнении движения дисперсной смеси. Представим систему уравнений движения дисперсной смеси в виде, удобном для использования в химико-технологических расчетах. Для этого уравнения баланса внутренней энергии запишем относительно температур фаз и выделим коэффициенты теплопроводности; в уравнениях сохранения массы и энергии перейдем от градиентов химических потенциалов к градиентам концентраций и выделим коэффициенты диффузии компонентов в фазах.

Имея в виду, что внутренняя энергия i-ii фазы представляется в виде разности и₍=1₍—Р/р®, можно записать.

или.

В многокомпонентной системе i_{=zi_i(T_it Р> c_ilt с_л,.c_it «.j) поэтому.

Введем обозначения:

где cp_lt ср₂ — теплоемкость первой и второй фазы соответственно при постоянном давлении; i_lk, i— парциальная массовая энтальпия к-го компонента в первой и второй фазах срответственно, С учетом введенных обозначений равенства (1.68) примут вид Подставляя (1.69) в (1.67), получим.

Принимая во внимание уравнения сохранения массы (1.24), а также связь между удельными энтальпиями фаз (на единицу массы) и парциальными удельными энтальпиями компонентов.

можно записать.

С учетом (1.70) и (1.71) уравнения баланса внутренней энергии фаз примут вид.

Преобразуем уравнения (1.72) с учетом линейных кинетических соотношений (1.65). Из (1.65) следует.

где введены обозначения _п = Ь_п!Т — коэффициент теплопроводности в фазе 1; Х₂2 = ?₈₃/7^,?— коэффициент теплопроводности в фазе 2; Х₁₂ = @}_и1Т_гТ₂ — коэффициент теплопередачи между фазами; к_х/ = L_n (xj/Т₁ — Xj/jT₂) — коэффициент передачи импульса из фазы 2 в фазу 1; k_2f = L_XI (*JT₂ — х₁/Г₁) — коэффициент передачи импульса из фазы 1 в фазу 2.

Принимая во внимание очевидные выражения.

перейдем в феноменологических соотношениях для диффузионных потоков от градиентов химических потенциалов к градиентам концентраций компонентов в фазах.

где &ц_к1) и D_2(kl) — коэффициенты взаимодиффузии компонентов в фазах.

Результат применения оператора V к парциальным массовым энтальпиям А:-го компонента в i-й фазе представим в виде.

где.

Подставим (1.74) в (1.72) и учтем соотношения (1.73) и (1.75). Тогда, пренебрегая членами с произведениями градиентов, получим.

Подстановка выражении (1.74) в уравнения сохранения массы (1.24) приводит эти уравнения к виду.

Пренебрегая здесь членами, учитывающими работу массовых сил, диссипацию работы вязких сил в теплоту, влияние внешних источников тепла, влияние градиентов давления и диссипацию механической энергии межфазных потоков массы в теплоту, запишем уравнения баланса массы и энергии для двухфазной многокомпонентной дисперсной смеси в виде.

Уравнения (1.76)—(1.79) напоминают традиционные уравнения конвективного теплои массопереноса, однако существенно отличаются от них по своей структуре. Обычно уравнения конвективного теплопереноса и конвективной многокомпонентной диффузии записываются раздельно по фазам, а перенос тепла и массы через границу раздела фаз учитывается заданием соответствующих граничных условий на межфазной поверхности. Заметим, что постановка такой краевой задачи в условиях дисперсной среды обычно представляет сложную проблему.

Особенностью структуры уравнений (1.76)—(1.79) является то, что члены, учитывающие межфазные потоки субстанций, входят не в граничные условия, а в сами уравнения. Так, четвертые и пятые члены справа в уравнениях (1.76) и (1.77) учитывают перенос тепла из фазы в фазу. Кроме того, зти уравнения содержат члены, учитывающие диссипацию энергии механического взаимодействия фаз в тепло (первые члены справа). В уравнениях баланса массы (1.78) и (1.79) вторые и третьи члены справа учитывают изменение концентрации к-го компонента за счет его притока в элементарный объем или удаления из объема рассматриваемой фазы; последние члены этих уравнений отражают изменение концентрации к-то компонента из-за изменения массы рассматриваемой фазы, происходящего за счет действия суммарных потоков вещества через границу раздела фаз.

Уравнения (1.76)—(1.79) могут служить основой для описания многих технологических процессов, протекающих в дисперсных средах, где имеют место явления теплои массообмепа совместно с химическими превращениями. Эти уравнения, как и вся система уравнений (1.66), являются результатом феноменологического подхода к описанию движения взаимопроникающих континуумов. Коэффициенты переноса, входящие в эти уравнения, определяются либо экспериментально, либо, если это возможно, рассчитываются теоретически или полуэмпирически на основе молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей. Таким образом, целесообразно комбинировать феноменологический и статистический подходы для описания процессов, протекающих в многофазных, многокомпонентных средах.