Формирование структуры металлов и сплавов

Кристаллизация металлов

Любая система самопроизвольно стремится к достижению наиболее устойчивого (равновесного) состояния. В механической системе поверхность — шар (рис. 4.1), шар при перемещении стремится занять положение с минимальной потенциальной энергией, соответствующей самому низкому положению центра тяжести (позиция 1в), а система будет отвечать состоянию стабильного равновесия, когда ее параметры сохраняют постоянные значения, и протекающие в ней процессы обратимы. Свойство системы минимизироваться в условиях равновесия называют термодинамическим потенциалом (в данном примере термодинамическим потенциалом является потенциальная энергия).

Рис. 4.1. Механическая модель системы, находящейся в лабильном состоянии (1я), метастабильном (16) и стабильном (1в) равновесиях, а также в нестабильном состоянии движения II.

При нахождении шара в позиции 16 система обладает относительной устойчивостью, характерной для метастабильного (от греч. met а — между, после, через лат. stabilis — устойчивый) равновесия. Величина Дй" представляет собой энергетический барьер, который система должна преодолеть для перехода из метастабильного состояния в стабильное. Позиция Iа соответствует лабильному состоянию системы, не имеющей области относительной устойчивости.

Возникновение метастабильного состояния объясняется теорией термодинамического равновесия. Состоянию равновесия замкнутой системы соответствует максимум энтропии S. При постоянном объеме V и температуре Т равновесию отвечает минимум свободной энергии F, а при постоянном давлении р и температуре Т — минимум изобарного термодинамического потенциала G. Однако определенным значениям внешних параметров (/?, V, Т и др.) может соответствовать несколько экстремумов (максимумов или минимумов функций Рили G).

Каждому из относительных минимумов функций соответствует устойчивое по отношению к малым воздействиям или флуктуациям (от лат. fluctuatio — колебание) метастабильное состояние. При небольшом отклонении от метастабильного состояния система возвращается в это же состояние, однако по отношению к большим отклонениям от равновесия она неустойчива и переходит в состояние с абсолютным минимумом термодинамического потенциала, которое устойчиво по отношению к конечным отклонениям значений физических параметров от равновесных. Таким образом, хотя метастабильное состояние в известных пределах устойчиво, рано или поздно система все же переходит в абсолютно устойчивое, стабильное состояние.

Рис. 4.2. Модель жидкой фазы металла

В жидкой фазе атомы расположены не хаотично, как в газообразном состоянии, а имеют так называемый ближний порядок — упорядоченность во взаимном расположении атомов, которая (в отличие от дальнего порядка в кристаллической решетке) повторяется лишь на расстояниях, соизмеримых с расстояниями между соседними атомами (рис. 4.2). Ближний порядок неустойчив и быстро распадается вследствие теплового движения атомов, чтобы возникнуть в другом месте (этот процесс называется (разовая флуктуация).

Зная характер изменения свободной энергии фаз ^(термодинамический потенциал, убыль которого в изотермическом процессе равна работе, совершенной системой над внешними телами) с изменением температуры, можно указать температурные области их стабильного существования.

На рис. 4.3 показано изменение свободной энергии жидкой и твердой фаз с изменением температуры. В точке пересечения кривых, при температуре фазового равновесия t" свободные энергии жидкой фазы F_x и закристаллизовавшейся F_T равны и, следовательно, обе фазы могут сосуществовать в равновесных условиях.

Рис. 4.3. Влияние температуры на уровень свободной энергии жидкой Р_ж и кристаллизующейся твердой F_T фаз; Д/ — разность свободных энергий жидкой и твердой фаз при температуре кристаллизации;

At — степень переохлаждения При температурах выше t" термодинамически устойчива жидкая фаза, обладающая в этих условиях меньшим уровнем свободной энергии, а при температурах ниже t_n устойчива твердая ([таза. При переохлаждении жидкой фазы At = t_n — 4 ниже t" она стремится перейти в твердую фазу, и наоборот: при нагреве твердой фазы вы;

ше t" она стремится перейти в жидкую фазу. Переход металла из жидкого состояния в твердое (кристаллическое) называется процессом кристаллизации. Температура фазового равновесия t" в точке пересечения кривых на рис. 4.3 — это температура плавления Г_пл.

Вместе с тем не следует отождествлять процессы кристаллизации и затвердевания, так как затвердевание может быть и без кристаллизации (переход в твердое аморфное состояние), а кристаллизация не всегда связана с затвердеванием в связи с возможностью образования жидких кристаллов.

Каждое фазовое превращение протекает путем возникновения в материнской фазе небольших объемов новой фазы, называемых зародышевыми центрами, и последующего их роста. При температурах, близких к температуре плавления, в жидком металле область с ближним порядком имеет такую же атомную упаковку, как твердый кристалл и может стать зародышем твердой фазы, рост которой приводит к снижению свободной энергии F. Для дальнейшего роста размер зародыша должен быть не менее некоторого критического R_Kр, который зависит от скорости охлаждения или степени переохлаждения t — чем больше ДГ, тем меньше R_K?.

Переохлажденная среда может долго сохранять, не кристаллизуясь, неустойчивое метастабильное состояние (например, капли хорошо очищенных металлов диаметром менее 0,1 мм можно переохладить до температуры ~ 0,8 Г_пл). Однако при достижении некоторого предельного для данных условий критического переохлаждения в жидкости почти мгновенно возникает множество мелких кристалликов (зародышей) и происходит спонтанная кристаллизация. Критическое переохлаждение зависит от температуры, концентрации, состава среды, ее объема, присутствия посторонних частиц (например, неметаллических включений, на которых образуются зародыши), интенсивности перемешивания, действия ультразвука и т. д.

Характеристиками процесса кристаллизации являются число центров кристаллизации п_цк, возникающих в единицу времени в единице объема, и скорость роста V_pK — увеличение линейных размеров центра кристаллизации в единицу времени (рис. 4.4, а). С понижением температуры и ростом переохлаждения падает вязкость жидкости; при низких температурах подвижность частиц жидкости может быть столь мала, что расплав твердеет, оставаясь аморфным, — возникает стекло (см. далее).

После образования двухмерного зародыша одноатомной толщины размером R > R_Kp послойный рост кристалла происходит присоединением атомов из жидкости (рис. 4.5). Чем мельче размер критического зародыша R_Kp, тем меньше размер кристалла. При этом кристаллики «декорируют» дефекты и неоднородности поверхности. Например, если кри;

Рис. 4.4. Характеристики процесса кристаллизации:

а — зависимости скорости роста V_pK (/) и числа центров кристаллизации Иц. к (2) от степени переохлаждения At, б — схема структуры литого металла до и после модифицирования.

Рис. 45. Кривые охлаждения из жидкого состояния с различными скоростями («) и схема процесса кристаллизации (б).

сталл содержит винтовую дислокацию, то его надстройка происходит присоединением атомов к торцу последней ступени (рис. 4.6, а). В результате кристаллический слой растет, непрерывно накручиваясь сам на себя, надстраивая дислокацию, а ступень в процессе роста принимает форму спирали (рис. 4.6, б, в). Наличие дислокации обеспечивает, уже при малых отклонениях от равновесия, квадратичную зависимость скорости роста грани от переохлаждения (пересыщения).

Различают гомогенное и гетерогенное зарождение новой фазы. Гомогенное образование зародышей — самопроиз;

Рис. 4.6. Схема роста кристалла на винтовой дислокации (а); спиральный рост на грани (100) синтетического алмаза (б); форма ступени при спиральном росте (в).

вольное образование центров в однородной (гомогенной) среде происходит за счет энергетических и фазовых флуктуаций только в высокочистой жидкой фазе и при очень глубоких переохлаждениях.

В технических металлах всегда есть большое количество примесей, которые облегчают кристаллизацию, являясь подложкой для образования зародыша. Такой механизм называется гетерогенным. Примесь должна обладать температурой плавления выше, чем у жидкого металла и поверхностное натяжение на границе примесь — зародыш должно быть меньше, чем на границе жидкий металл — зародыш. Это возможно, если кристаллические решетки примеси и зародыша одинаковые (изоморфные примеси). При гетерогенной кристаллизации требуется меньшая степень переохлаждения At.

Модифицирование — использование специально вводимых в жидкий металл примесей (модификаторов) для получения мелкого зерна по всему объему закристаллизовавшегося металла. Например, модифицирование сталей алюминием, бором, титаном и другими элементами, а алюминиевых.

Рис. 4.7. Схема дендрита по Д. К. Чернову (а); макроструктура литой стали, X 5 (б); стальной кристалл из усадочной раковины 100-тонного слитка (длина — 39 см, масса — 3,45 кг), получивший название «Кристалл Чернова» (в).

сплавов титаном или солями натрия NaCl и NaF. Модификаторы не изменяют химический состав материала, но измельчают кристаллы (зерна) при кристаллизации, что приводит к улучшению механических свойств (рис. 4.4, в).

Кристаллы из-за неравномерной диффузии атомов из жидкости к разным их частям имеют, как правило, разветвленную форму. Такие кристаллы получили название дендриты (от греч. dendron — дерево). Первоначально образуются длинные ветви — так называемые оси первого порядка (I — главные оси дендрита). Одновременно с удлинением осей первого порядка на их ребрах зарождаются и растут перпендикулярные к ним ветви второго порядка (II). В свою очередь на них зарождаются и растут оси третьего порядка (III) и т. д. (рис. 4.7).