Первые диаграммы в координатах температура — химический состав

Исследование диаграмм состояний начинается в конце XIX в. с появлением термического анализа и использования в лабораторных опытах электрических печей. Диаграмма железо — углерод, хотя и является важнейшей диаграммой в металловедении, не была первой исследованной диаграммой состояний металлических сплавов. Первой диаграммой металлических сплавов в координатах температура — химический состав была диаграмма Ag — Си, опубликованная в 1875 г. У. Робертсом-Аустсном (Англия).

Это связно как с взаимодействиями между железом и углеродом, так и экспериментальными трудностями, связанными с высокими температурами плавления железа и его сплавов, особенно низкоуглсродных (трудности расплавления этих сплавов и проведения в этих условиях не только измерений, но и наблюдений; сильное химическое воздействие Fe и С на огнеупорные материалы при высоких температурах).

Первая диаграмма железо — углерод (рис. 7.14), будучи второй по порядку диаграммой металлических сплавов в координатах температура — химический состав, опубликована (1879) Р. Маннесманом (Германия) в связи с исследованиями процесса науглероживания стали. Она состояла из кривых, показывающих максимальное содержания углерода, который при науглероживании поглощает железо при соответствующей температуре плавления сплава, так как не существовали еще понятия «период затвердевания» или «период плавления».

Второй опубликованной (1896) диаграммой железо — углерод в координатах температура — химический состав была диаграмма А. Совера (США), которая показывала области температур критических точек, обнаруженных Осмондом при охлаждении стали с разным содержанием углерода. По только полная диаграмма железо — углерод Робертса-Аустена (1897) общепризнана первой диаграммой железо — углерод.

Рис. 7.14. Первая диаграмма железо — углерод в координатах температура — химический состав (Р. Маннесман, 1879 г.).

Использование микроскопа для исследования системы Fe-C и определение структурных составляющих Быстрое развитие металловедения в конце XIX в., особенно во Франции и Англии, обязано главным образом двум факторам: организованной форме изучения металлов и введению микроскопического анализа. Так, в Англии в 1889 г. Общество инженеров-механиков (Institution of Mechanical Engineers) образовало Комитет изучения сплавов (Alloys Research Committee); вскоре подобный исследовательский центр (Commission des Alliages) был организован во Франции Обществом поощрения отечественной промышленности (Societe d’Encouragement pour l’Industrie Nationale). Эти центры, имевшие, особенно во Франции, значительные материальные средства, начали широкое изучение металлов и сплавов, в первую очередь изучение влияния легирующих элементов на свойства металлов.

Другим направлением деятельности этих центров было широкое исследование сплавов методами термического и микроскопического анализов, благодаря чему в последнем десятилетии XIX в. появились многочисленные диаграммы состояния в координатах температура — химический состав двойных и даже тройных сплавов.

Уже в XVII в. под микроскопом рассматривали (Р. Гук, А. Левенгук и др.) отдельные металлические предметы или их фрагменты (провод, острие бритвы, острие иглы и т. п.), не интересуясь структурой металла. Первой микрографией излома стали можно считать схематический рисунок Р. Реомюра (1722), изучавшего процессы, происходящие в стали при термической обработке¹.

Для исследования полированной и травленой поверхности стати микроскоп впервые использоват П. П. Аносов в 1930;х гг. в связи с возрождением на Златоустовском заводе (на Урале) способа получения булатной стали. В своих исследованиях Аносов старался главным образом определить зависимость структуры стали от химического состава, термической обработки и пластической деформации (ковки). Введенный Аносовым микроскопический метод анализа структуры металлов не нашел продолжателей.

Булат (от перс, пулад — стать), булатная стать, углеродистая литая сталь, которая благодаря особому способу изготовления отличается своеобразной структурой и видом («узором») поверхности, высокой твердостью и упругостью. Узорчатость булатной стали связана с особенностями выплавки и кристаллизации. С древнейших времен (упоминается Аристотелем) идет на изготовление холодного оружия исключительной стойкости и остроты — клинков, мечей, сабель, кинжалов и др.

Булат производили в Индии (под названием вуц), в странах Средней Азии и в Иране (табан, хорасан), в Сирии (Дамаск,

' Reaumur R. A. F. L’art dc convertir le fer forge cn acicr et L’art d’adoucir le fer fondu. Paris, 1722.

или дамасская сталь). Впервые в Европе литой булат, аналогичный лучшим старинным восточным образцам, получен на Златоустовском заводе П. П. Аносовым.

Только в 1864 г. Г. Сорби (Англия) были опубликованы результаты исследований структурных составляющих технических сплавов железа с углеродом под микроскопом.

Систематическое изучение изломов, трещин, газовых пузырей, процессов кристаллизации в чугунах и стальных слитков под микроскопом начал проводить в 1870-х гг. А. Мартенс в специально организованной в Шарлотенбурге (Германия) лаборатории металлографических исследований. В России первая металлографическая лаборатория была организована в 1895 г. А. А. Ржешотарским на Обуховском заводе в Петербурге.

Таким образом, микроскопическую металлографию основали независимо трое ученых: П. П. Аносов, Г. Сорби и А. Мартенс. При этом Сорби и Мартенс уже в первых своих работах описывали технику приготовления шлифов (шлифование, полирование, травление) и фиксировали изображения структур не только с помощью рисунка, но и на фотографиях.

Металлография, которая наряду с термическим методом стала вторым основным методом металловедческих исследований, показала, что свободноохлажденные сплавы железа с углеродом никогда не представляют собой однородной массы, а состоят из определенных структурных составляющих.

Еще в 1823 г. при исследовании (без микроскопа) дамасской стали высказывалось предположение, что узор, получающийся при травлении дамасской стали, является результатом того, что при затвердевании стали образуются две различные структурные составляющие с разным количеством углерода и с разной твердостью^[1].

В 1880—1882 гг. Мартенс определил три основные структурные составляющие чугунов: графит, свободное железо {frets Eisen) и связанное железо (gebundenes Eisen) и показал, что эти составляющие (сегодня они называются ферритом и вторичным цементитом) легко распознавать при травлении химическими реактивами.

Металлографические исследования Г. Сорби (1886—1887) легли в основу современных представлений о структуре медленно охлажденных сплавов железа с углеродом.

• При увеличении в 650 раз была выявлена структурная составляющая, являющаяся смесью, состоящей попеременно из двух видов тонких пластинок разной твердости: твердые пластинки (более тонкие, чем мягкие) являются углеродом, химически связанным с железом, а мягкие пластинки являются чистым железом. И этих пластинок с увеличением содержания связанного углерода появлялось все больше. Поскольку эта составляющая вследствие своего строения давала световые рефлексы, напоминающие жемчужную массу, Сорби назвал ее «жемчужной составляющей» {pearly conttituent).

Правильность строения «жемчужной составляющей» свидетельствовала о том, что это не случайная смесь двух различных веществ, а возникает она из определенного химического соединения, которое кристаллизируется при затвердевании сплава, а затем при охлаждении распадается на чистое железо и другое, очень твердое соединение железа с углеродом.

• • Установлены четыре основные структурные составляющие медленно охлажденных сплавов железа с углеродом, которые вошли затем в диаграмму железо — углерод как составные части:
  • 1) чистое железо (free iron), наблюдаемое в виде разноосных зерен в железе и стали; 2) чистый углерод (графит) в виде хлопьев в сером чугуне; 3) соединение железа с углеродом (карбид железа с химической формулой Fe₃C) — очень твердое вещество, встречающееся главным образом в белых чугунах и в цементированной стали; 4) «жемчужная составляющая», являющаяся смесью чистого железа и очень твердого соединения железа с углеродом, наблюдаемая в основном в сталях.
• • Основным структурным составляющим сплавов Fe — С дал названия минералогического типа: кристаллы чистого железа назвал ферритом, «жемчужную составляющую» — перлитом, а твердое соединение железа с углеродом (карбид Fe₃C) — цементитом (название цементит обосновывалось тем, что этот элемент характерен для цементированной стали).

В 1895 г. Осмонд^[2] отмечает еще одну структурную составляющую, встречающуюся в закаленных сталях с большим содержанием углерода. Открыта она была следующим образом. Стальной цементированный пруток, в котором содержание углерода изменялось непрерывно вдоль его длины от 0,35 до 1,7%, подвергали закалке очень высокой температуры, отполировывали и вдоль полированной поверхности делали иглой черту. Оказалось, что игла прочертила пруток до содержания около 0,70% С; при этом содержании углерода черта на прутке исчезает, а затем появляется вновь при содержании 1,30% С, т. е. твердость падает, несмотря на возрастание содержания углерода. Это свидетельствует о неоднородности структуры, формирующейся, но крайней мере, из двух частей: твердой, как оказалось, — магнитной, и мягкой — немагнитной.

Мягкая, немагнитная часть была аустенитом (названа в честь Робсртс-Аустена), в котором железо находится в виде аллотропической модификации у, устойчивой при высоких температурах (выше критического интервала), а твердая, магнитная часть, мартенситом (пересыщенный раствор Fe — С, получающийся при закалке из аустенита; назван по имени А. Мартенса^[3]). Это предположение нашло подтверждение через 20 лет, когда для исследования системы Fe — С были использованы дифракционные рентгеновские методы.

Помимо феррита, перлита и цементита Осмонд указывает еще на две структурные составляющие стали (но не имеющие значения для диаграммы состояний железо — углерод): троостит (образуется в результате распада при температурах ниже 600 °C и представляет собой высокодисперсную разновидность перлита; назван в честь французского ученого Л. Ж. Трооста); сорбит (образуется в результате распада при температурах около 650 °C и представляет собой дисперсную разновидность перлита; назван в честь Г. Сорби).

• [1] Breant J. R. Description d’un procede a l’aide duquel on obtient uneespece d’acicr fondu, semblable a celui des lames damassees orientales // Ann.Chim. Phys. 1823. V. 24. P. 388.
• [2] Osmond F. Sur la trempe des aciers extradurs // CR. 1895. V. 121. P. 684.
• [3] Mylius F., Foerst ег F., Schoene G. Das Karbid dcs gegliihten Stahls //Z. anorg. Chem. 1897. Bd. 13. S. 38.