Применение неравновесной термодинамики к расчету кинетики ректификации

Из вышеизложенного можно сделать вывод, что ни одна из моделей не учитывает совместного влияния теплообмена между фазами и поверхностного натяжения на кинетику ректификации, поскольку исследования влияния этих эффектов проводились раздельно.

В основном кинетические модели ректификации представляют собой эмпирические зависимости, справедливые для соответствующих систем и условий. Их нельзя применять при прогнозировании, а при переходе к аппаратам иного размера и режима они обусловливают значительные ошибки в определении эффективности разделения.

Ю. Комиссаров, Г. Семенов с сотрудниками разработали кинетическую модель межфазного переноса вещества с единых позиций неравновесной термодинамики, механики гетерогенных сред с учетом реальной гидродинамической обстановки для расчета тарельчатых ректификационных колонн (см. ниже). Это позволило не прибегать к эмпирическим зависимостям. На основе системного подхода было показано, как строится полное математическое описание процесса ректификации, а также исследуются возможности этого подхода для проверочного и проектного расчетов ректификационных колонн.

При таком подходе для составления математического описания массопередачи на тарелке следует учитывать два уровня иерархии эффектов:

• 1) совокупность явлений в ансамбле включений, перемещающихся стесненным образом в слое сплошной фазы;
• 2) совокупность процессов, определяющих макродинамическую обстановку в масштабе контактного устройства (тарелки).

Явления, происходящие на первом уровне, описываются детерминированными моделями (феноменологические законы переноса субстанции). Процессы, соответствующие второму уровню, имеют стохастическую природу, поэтому здесь может быть использована концепция реальной ступени разделения.

Рассмотрим составление математического описания процесса на первом уровне иерархии для элемента объема парожидкостной смеси, характерный размер которого много больше размера включений, но много меньше характерного размера решаемой задачи (например, диаметра колонны).

В работах В. Компанией с соавторами было отмечено, что при исследовании процессов химического превращения, происходящих в условиях неизотермического турбулентного смешения реагирующих потоков, не всегда необходимо знать детальную картину движения среды, в которой протекают указанные процессы. В этом случае гидродинамические условия и пространственное распределение компонентов можно описывать с помощью осредненных величин. Такое упрощение заведомо оправдано, если исследователя интересует лишь кинетика самого химического превращения (в нашем случае межфазного переноса компонента) и явлений переноса. При этом пульсации случайных полей скорости, температуры и концентрации учитывают феноменологически с помощью эффективных коэффициентов переноса.

Для ряда случаев феноменологический подход с использованием механики гетерогенных сред и неравновесной термодинамики позволяет описывать гетерогенные системы. Этот метод наиболее применим к турбулизированным системам, когда каждую фазу можно характеризовать своей температурой, концентрацией и другими термодинамическими функциями, т. е. при отсутствии значительных градиентов температур и концентраций в каждой фазе в элементарном объеме гетерогенной смеси. Такое допущение вполне применимо к процессу ректификации в условиях барботажа.

Используя методы механики гетерогенных сред и неравновесной термодинамики и учитывая баланс массы, импульса и энергии для двухфазной многокомпонентной среды, в которой протекают химические реакции, процессы теплои массообмена и фазового перехода, были получены кинетические уравнения переноса субстанций как в пределах фазы, так и через границу раздела фаз. В этом случае рассматривается так называемая двухтемпературная модель, а влияние поверхностного натяжения не учитывается. При выводе уравнений был использован феноменологический подход. Скорость транспорта вещества к-го компонента между фазами определялась прежде всего движущей силой межфазного переноса, состоящей из трех частей:

— разности потенциалов Планка

— энтальпийной составляющей движущей силы.

— скоростной неравновесное™ между фазами

Перечисленные факторы аддитивно входят в структуру движущей силы массопереноса между фазами и поэтому равнозначны по своему влиянию на скорость массопередачи. Кинетическое уравнение для двухфазного потока многокомпонентной системы без учета перекрестных эффектов (температурная неравновесность фаз при отсутствии химических превращений) имеет вид:

где 1(|2)* - феноменологический коэффициент переноса А-ro компонента через границу раздела фаз; р,*> р₂* - химические потенциалы А-ro компонента в фазах 1 и 2; /₍|₂>* - удельная энтальпия равновесного перехода Аго компонента из фазы 1 в фазу 2; Т, Т₂ — температура фаз 1 и 2; (К,₂ — V₂), V], V₂ ~ разность векторов скорости двухфазной системы (12) и одной из фаз (1 или 2) соответственно.

Уравнение (4.5) было получено для общего случая двухфазной гетерогенной многокомпонентной системы. Основная проблема, возникающая при его применении к какомулибо процессу, заключается в конкретизации параметров уравнения (теоретической или экспериментальной) и определении кинетических коэффициентов (феноменологический коэффициент L (i)k, энтальпия фазового перехода i (2)k) — Блоксхема алгоритма расчета кинетических соотношений представлена на рис. 4.2.

Указанный подход позволяет:

• — учесть влияние разности температур фаз при расчете скорости массопередачи;
• — исключить экстремальную зависимость коэффициента массопередачи от концентрации (эффект Марангони) с достаточной для инженерных расчетов точностью за счет линейности кинетического уравнения (4.5) относительно движущей силы во всем диапазоне изменения концентраций;
• — оценить коэффициент массопередачи на основе информации о действующем оборудовании для каждой бинарной смеси.

Рис. 4.2. Блок-схема алгоритма расчета кинетических соотношений

Для уточнения кинетического уравнения (4.5) в рассмотрение вводится третья фаза (так называемая Е-фаза) — граница раздела фаз толщиной порядка радиуса молекулярного взаимодействия. Затем методом осреднения уравнений баланса в каждой фазе по элементарному микрообъему получают уравнения баланса массы, импульса, энергии и применяют процедуру, представленную на рис. 4.2. Тогда уравнение (4.5) принимает вид:

где Pz, T_z, pz-.Pi, — давление, температура, плотность, химический потенциал к-го компонента на межфазной поверхности соответственно.

Описанный прием успешно может быть применен при учете влияния поверхностного натяжения. На его основе (с помощью метода пространственного осреднения и неравновесной термодинамики) оказалось возможным получить обобщенные уравнения массопередачи для различных гетерогенных физико-химических систем и наметить единый путь обработки опытных данных.

Линейное уравнение (4.5) с достаточной точностью описывает зависимость потока компонента через границу раздела фаз от движущей силы А (рис. 4.3).

Из рис. 4.3 видно, что феноменологический коэффициент массопередачи зависит от скорости паровой фазы w. В соответствии с теорией межфазной турбулентности для коэффициента массопередачи будет справедлива зависимость.

Рис. 4.3. Зависимость потока компонента через границу раздела фаз от обобщенной движущей силы.

?(12)* ~ w. Так, для смесей с сопротивлением массопередаче в паровой фазе установлена зависимость ?(12)* ~ и"⁰'⁸⁶.

Результаты эксперимента на системах этанол — вода, ацетон — вода и др. показали, что в процессе ректификации фазы находятся в состоянии насыщения и перегрев пара не приводит к заметному увеличению скорости массопередачи. Перегрев пара для смеси этанол-вода составлял 10 °C, рабочая разность температур — порядка 10 °C, т. е. энтальпийная движущая сила увеличивалась в 2 раза, а увеличения скорости массопередачи не происходило. Это позволило сделать вывод о том, что в стационарном состоянии обмен теплом между фазами происходит в результате конденсации пара и испарения жидкости, что также следует из уравнений притока тепла для жидкой и паровой фаз:

где р, — плотность й фазы; щ, и₂ — удельная внутренняя энергия фаз 1 и 2 u_(l2)j — среднее значение внутренней энергии для массы, приходящей (или уходящей) в j-ю фазу через межфазную поверхность за счет фазового перехода / -" 2 qn — поток тепла через границу раздела фаз в направлении 1 <- 2.

В уравнениях для внутренней энергии рассматриваются только члены, связанные с теплои массообменном между фазами, остальные члены учитываются величиной А,.

На втором уровне иерархии, характеризующем макродинамическую обстановку на контактном устройстве, для описания структуры барботажного слоя использовалась концепция реальной ступени разделения (уравнения (3.45, 3.48 или 3.51)).

Однако для уравнения (4.5) получить соотношение между коэффициентом массопередачи и локальной эффективностью не удается в силу нелинейной зависимости движущей силы от концентрации. Линеаризуем кинетическое соотношение в пре;

делах тарелки. Пренебрегая величиной _ tlL _и скорост;

‘?г ;

ной неравномерностью, запишем уравнение (4.5) в виде:

где R — универсальная газовая постоянная (1,986 кал/молыК). Принимая во внимание, что.

разлагая In у в ряд Тейлора в окрестности точки у и ограничиваясь первыми двумя членами, получаем:

Выражение в фигурных скобках представляет собой объемный коэффициент массопередачи традиционного кинетического соотношения.

Допуская, что изменения концентрации жидкой фазы по вертикали не происходит, пар проходит через слой жидкости не перемешиваясь, а выражение в квадратных скобках уравнения (4.6) постоянно по вертикали, получим уравнение для локальной эффективности:

где F — рабочая площадь тарелки, м²; Н — высота парожидкостного слоя на тарелке, м; V— расход паровой фазы на тарелке.

Таким образом, соотношение (4.7) позволяет обеспечить «стыковку» математических описаний на различных уровнях иерархии.

Использование рассмотренного выше математического описания при проектировании снимает проблему масштабного перехода, поскольку кинетическая модель процесса ректификации (на первом уровне иерархии) инвариантна относительно размера аппарата, а изменение эффективности контактного устройства обусловлено изменением гидродинамической обстановки на контактном устройстве, что количественно описывается уравнениями деформации параметров комбинированной модели структуры потока жидкости.

Данное математические описание процесса позволяет оценивать кинетический параметр, исходя из информации о действующем ректификационном оборудовании. Такая задача — коррекция кинетического параметра, — как показывает опыт, возникает при проверочном расчете промышленных колонн и объясняется, по-видимому, присутствием примесей в промышленных смесях в отличие от модельных смесей, на которых исследуется кинетика массопередачи. Поэтому в данном случае не ставится задача получения каких-либо критериальных соотношений, рекомендуемых для расчета ректификационных колонн той или иной конструкции, а ОСНОВной упор делается на то, чтобы оценить кинетический параметр по результатам пассивного промышленного эксперимента данного производства. Это, очевидно, значительно повышает точность расчета параметров ректификационной колонны, поскольку феноменологический осредненный коэффициент 1(12)* для данной смеси и скорости фазы является постоянной величиной. Суть оценки кинетического параметра заключается в том, что при известных величинах входных и выходных потоков подбирается такое значение кинетического параметра, чтобы при заданном числе тарелок обеспечивалась заданная степень разделения.

Приведенная выше кинетическая модель процесса разделения (ректификации) описывает изменение локальной эффективности с достаточной точностью (рис. 4.4), что свидетельствует об адекватности разработанной модели.

На основе предложенного подхода может быть составлен алгоритм расчета числа тарелок. Блок-схема алгоритма расчета приведена на рис. 4.5, при этом:

• 1. принимается, что состав пара (yi), поднимающегося на первую тарелку, равен составу кубового остатка (у = хw)
• 2. рассчитывается состав жидкости, стекающей с верхней тарелки, по материальному компонентному балансу колонны;

Рис. 4.4. Профили локальной эффективности по высоте колонны диаметром 0,3 м с 4-мя ситчатыми тарелками для системы этанол — вода (точки — эксперимент, сплошная линия — расчет по модели)

Рис. 4.5. Блок-схема алгоритма расчета числа тарелок.

• 3. определяется локальная эффективность на тарелке (щ,) по уравнению (4.7);
• 4. определяется эффективность тарелки {щ) по уравнению (3.45, 3.48 или 3.51);
• 5. рассчитывается состав пара, поднимающегося с /-й тарелки:

Расчет повторяют с п. 2 до тех пор, пока состав пара, поднимающегося с тарелки, не станет таким же, как состав дистиллята.

Приведенная методика моделирования процесса ректификации была использована при анализе процесса разделения смесей этанол — вода и ацетон — вода для действующих промышленных колонн. Отклонения экспериментальных значений концентраций в точках отбора проб и рассчитанных по данной модели составляли не более 5%, что свидетельствует о точности и корректности предложенной методики.