Углеводороды с кумулированной и сопряженной п-связью

Кумулированную («накопленную», «сконцентрированную») л-связь в принципе можно считать простой. В качестве примера соединений с кумулированной двойной связью приводится простейший (первый) представитель этого класса углеводородов — аллен, или пропадиен СН=С=СН₂ (рис. 10.4).

и нентатетраен СН,=С=С=С=СН.₎. В этих соединениях содержится 1, 3,.

5, 7 и т. д. атомов углерода в состоянии 5р-гибридизации и два крайних атома углерода в 5р²-гибридном состоянии. Из рис. 10.4 видно, что л-связи распо;

Рис. 10.4. Схема л-перекрывания в аллене ложены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (ху и xz) и друг с другом не взаимодействуют.

Молекулы кумулированных диенов линейны, а две пары атомов водорода на концах молекулы расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Смешанная гибридная структура С-атомов в алленовых углеводородах неустойчива, в результате чего в определенных условиях они могут переходить в ал кины:

Сопряженные диены, такие как бутадиен-1,3 СН₂=СН — СН=СН₂, изопрен CH₂=(j?—СН=СН₂ и сопряженные полнены, например, декапентаСН₃

1,3,5,7,9-ен СН₂=СН—СН=СН— СН—СН— СН=СНСН=СН₂, имеют принципиально иной характер л-связей, чем все вышерассмотренные, и приобретают принципиально другие физико-химические свойства, чем те, которыми обладали углеводороды с простой л-связью.

В них реализуется сопряженная п-связь, или иными словами неэквивалентная делокализованная п-связь с нецелочисленной кратностью. Если кратность связи в ал кенах и алленах равна 2, в ал кинах равна 3, то в бутадиене в результате делокализации (размазывания) 4 л-электронов по трем химическим С—С-связям она составляет 1,89 на крайних связях и 1,44 на средней связи.

Следует отметить, что сопряженная л-связь является первой низшей ступенью делокализованной л-связи. Делокализация л-электронов по всей сопряженной цепи приводит к заметной термодинамической стабилизации молекулы, так как ее энергия понижается в результате дополнительного взаимодействия л-электронов простых л-связей. Это взаимодействие измеряется энергией сопряжения. Для бутадиена энергия сопряжения равна 15 кДж/моль. Это разность энергий между нереальной структурой бутадиена (классической) с двумя простыми л-связями СН₂=СН—СН=СН₂ и реаль;

12 3 4.

ной структурой СН₂~СН—СН—СН₂. В бутадиене повышенная л;

электронная плотность находится у крайних (1,4) атомов углерода, что является следствием отталкивания электронных зарядов. Поэтому химическое сродство, которое остается частично ненасыщенным у С ₂— атомов в алке;

нах, алкинах и диенах, наиболее «избыточно» у С|- и С₄-атомов бутадиена.

Этому избыточному ненасыщенному сродству на молекулярных диаграммах бутадиена отвечает максимальное значение «индекса свободной валентности» (ИСВ), или иначе — индекса реакционной способности (ИРС) атомов С| и С₄. Поэтому многие химические реакции присоединения электронных акцепторов (галогены, их гидриды, диенофилы и др.) происходят более охотно с участием 1,4- (точнее концевых атомов сопряженного диена или полнена) атомов углерода, чем 1,2- или 3,4-атомов. Экспериментально установлено, что все сопряженные л-системы являются плоскими или почти плоскими, и это отвечает максимальному перекрыванию соседних л-электронов и максимальной энергии сопряжения.