Соединения серы, селена и теллура

Наиболее характерные положительные степени окисления +4 и +6 халькогены проявляют в соединениях с более электроотрицательными элементами: кислородом и галогенами. Более многочисленны кислородсодержащие соединения.

Химический характер оксидов серы, селена и теллура кислотный, о чем свидетельствует их отношение к воде:

Диоксид серы S0₂ (сернистый газ) имеет наибольшее значение из соединений серы (1У). В обычных условиях это бесцветный ядовитый газ с характерным резким неприятным запахом жженой серы.

Диоксид серы прекрасно растворим в воде (при обычных условиях около 40 объемов S0₂ в одном объеме Н₂0) с образованием сернистой кислоты, соли которой называются сульфитами:

В присутствии щелочи равновесие смещается в сторону образования анионов HS0₃ и SO3″ При этом образуются сульфиты Me₂S0₃ и гидросульфиты MeHS0₃:

В воде растворяются лишь сульфиты щелочных металлов и гидросульфиты типа Me (HS0₃)₂.

Ион S0₃" обладает окислительно-восстановительной двойственностью с преобладанием восстановительных свойств:

При нагревании сульфиты диспропорционируют:

В ряду оксидов Se0₂ — Те0₂ наблюдается ослабление кислотных свойств. Se0₂ легко растворяется в воде, образуя селенистую кислоту H₂Se0₃:

Диоксид теллура (1У) в воде не растворяется, но взаимодействует с растворами щелочей, образуя соли теллуристой кислоты (теллуриты):

Диоксид же полония со щелочами реагирует только при сплавлении, а с кислотами взаимодействует как основный оксид:

Для полония (1У) характерны солеподобные соединения типа Po (S0₄)₂, Po (N0₃)₄.

Производные ЭО§" называются селенитами и теллуритами. Они похожи на сульфиты.

При действии кислот на селениты и теллуриты выделяются селенистая и теллуристая кислоты.

В отличие от нестойкой H₂S0₃, H₂Se0₃ выделена в свободном состоянии. Это твердое вещество, которое легко теряет воду (при 70°С). Н₂Те0₃ склонна к полимеризации, и поэтому при действии кислот на теллуриты выделяется осадок переменного состава Те0₂г?Н0.

Оксиды Se0₂ и Те0₂ (а также ионы Se0₃~n Те0₃^_) так же, как и S0₂ (S0₃~), обладают окислительно-восстановительной двойственностью:

Однако, по сравнению с S0₂ (и ионами S0₃~), они проявляют в большей степени окислительные свойства, чем восстановительные:

Например, Se0₂ легко окисляет S0₂:

или.

Соединения серы, селена и теллура (). Степень окисления халькогенов +6 проявляется в соединениях с галогенами и кислородом. Соединения полония (У1) неустойчивы.

Оксид серы (У1) S0₃ получают окислением S0₂ в присутствии катализатора (платина или оксиды ванадия). S0₃ при взаимодействии с водой образует серную кислоту:

В водных растворах H₂S0₄ — сильная двухосновная кислота. Растворение в воде сопровождается выделением большого количества тепла за счет образования гидратов. Поэтому смешивать концентрированную H₂S0₄ с водой следует очень осторожно, вливая серную кислоту тонкой струйкой в воду, а не наоборот. Концентрированная серная кислота поглощает пары воды, и поэтому ее применяют в качестве осушителя; она отнимает воду и от органических веществ, обугливая их.

При охлаждении разбавленной серной кислоты выделяются кристаллогидраты. В технике концентрированную серную кислоту (98%-ную) получают растворением S0₃ в разбавленной II₂S0₄.

В серной кислоте оба иона Н⁺ и SOf" могут быть окислителями. В разбавленных растворах роль окислителя выполняют ионы Н⁺, поэтому разбавленная серная кислота окисляет только металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, с выделением Н₂. В концентрированных растворах H₂S0₄ окислителем является ион S0₄^_, поэтому она окисляет большинство неметаллов и металлов, восстанавливаясь до различных соединений серы в зависимости от активности и характера восстановителя. Многие металлы (А1, Cr, Fe и др.) она пассивирует, на Ft и Аи не действует:

Например:

Будучи двухосновной, серная кислота образует два ряда солей: сульфаты и гидросульфаты. Большинство сульфатов хорошо растворимы в воде. Плохо растворимы сульфаты Ва (П), Sr (ll) и РЬ (П). Из водных растворов сульфаты обычно выделяются в виде кристаллогидратов. Соединения типа CuS0₄-5H₂0 и FeS0₄-7H₂0 называются купоросами.

При кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы образуется тиосульфат натрия Na₂S₂0₃. Свойства гиосульфатов обусловливаются присутствием атомов серы в двух разных степенях окисления (+6 и -2). Соответствующая тиосерная кислота H₂S0₃S:

неустойчива и при получении распадается:

Наличие S^-2 определяет восстановительные свойства гиосульфат-иона S0₃S^2_:

При растворении S0₃ в концентрированной серной кислоте образуется целая серия полисерных кислот: H₂S₂0₇ (двусерная (пиросерная) или дисульфат водорода), H₂S₃O₁₀ (трисерная или трисульфат водорода), H₂S0₄«S0₃ (нолисерная).

H₂S0₄S0₃ или H₂S₂0₇ — пиросерная кислота, соответствующие ей соли — пиросульфаты:

Смесь H₂S0₄, H₂S₂0₇, H₂S₃O₁₀, H₂S₄0₁₃ — густая маслянистая, дымящая на воздухе жидкость {олеум) — широко используется в промышленности. Под действием воды связи S—О—S разрываются и нолисерные кислоты превращаются в серную.

Роль мостика, объединяющего тетраэдрические структурные единицы S0₄, может играть также пероксидная группировка атомов, при этом образуются пероксосоединения.

Пероксодвусерная (надверная) кислота H₂S₂0₈ получается при электролизе серной кислоты или гидросульфатов. При этом на аноде протекает реакция.

H₂S₂O_s — бесцветные гигроскопические кристаллы, очень сильный окислитель, обугливает бумагу, сахар, парафин. Ее «структурная» формула:

Ее соли — персульфаты (пероксодисульфаты) являются сильными окислителями за счет превращения:

При взаимодействии H₂S₂0₈ с концентрированным Н₂0₂ образуется одноосновная мононадсерная (пероксомоносерная) кислота H₂S0₅:

Соли мононадсерной (пероксомоносерной) кислоты (H₂S0₅) — пероксомоносулъфаты.

Пероксодвусерная кислота H₂S₂0₈, и пироксомоносерная H₂S0₅ — сильнейшие окислители, при контакте с органическими соединениями (бензол и др.) взрываются.

Пероксодвусерная и иероксомоносерная кислоты гидролизуются с образованием пероксида водорода:

Этим пользуются для получения пероксида водорода в технике.

Пероксосерные кислоты обугливают бумагу, сахар и даже парафин.

Оксид селена Se0₃ как и S0₃, с водой взаимодействует, образуя селеновую кислоту.

Триоксид теллура Те0₃ имеет две модификации. В воде практически не растворяется, но взаимодействует со щелочами с образованием солей соответствующей теллуровой кислоты.

Селенаты по составу, кристаллической структуре и растворимости напоминают сульфаты. Их получают окислением селенидов в щелочной среде, например:

Селеновая кислота H₂Se0₄ — белое кристаллическое вещество (?_||Л = 62,4°С). Как и H₂S0₄, она жадно поглощает воду, обугливает органические вещества. В водном растворе это сильная кислота. Из растворов выделяются кристаллогидраты (H₂Se0₄H₂0, H₂Se0₄-2H₂0, H₂Se0₄-4H₂0).

Теллураты содержат анион TeOf^- и образуются при сплавлении со щелочами производных Te (IV) в присутствии окислителей.

Теллуровая кислота Н₆ТеО_е — белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в горячей воде. Теллуровая кислота очень слабая. При нейтрализации Н₆Те0₆ щелочью образуются гидротеллураты, например: МеН₅Те0₆, Ме₂Н₄Те0₆. Получены также производные типа Ag₆TeO_e, Hg₃Te0₆.

Соединения селена (У1) менее устойчивы, чем соответствующие соединения серы (У1). В соответствии с этим H₂Se0₄ — более сильный окислитель, чем H₂S0₄.

Например, H₂Se0₄ окисляет концентрированную соляную кислоту и золото:

За счет выделения атомарного хлора смесь H₂Se0₄ и 2НС1 — сильнейший окислитель, растворяет золото и платину (подобно царской водке).

Окислительные свойства Н_Г)Те0₆ выражены слабее, чем у H₂SeO,₄.

Применение. Сера применяется в производстве серной кислоты, для вулканизации каучука как инсектицид в сельском хозяйстве и т. д.

Диоксид серы применяется для получения серной кислоты, а также в бумажной и текстильной промышленности в качестве отбеливающего средства. В пищевой промышленности — для консервирования плодов. Жидкий S0₂ используется в качестве неводного растворителя для проведения различных синтезов. Na₂S₂0₃*3H₂0 применяется в фотографии и медицине.

Пероксосульфаты — сильные окислители, используются при проведении химического анализа и синтеза.

Селен и теллур используют как полупроводники для изготовления фотоэлементов оптических и сигнальных приборов. Большая группа селенидов и теллуридов — полупроводники. Это селениды и теллуриды цинка, кадмия и ртути (тип А²В⁶). Например: ZnS, CdSe, HgTe и др.

Селен используют для получения стекол рубинового цвета и др. Соединения селена и теллура используются для получения разнообразных селенои теллуроорганических соединений.

Изотоп ²¹⁰Ро (Ту₂ = 138,4 дня) применяют как источник а-частиц.

Токсичность элементов. Многие соединения серы, селена и теллура токсичны. Полоний еще опаснее ввиду его радиоактивности. Сера не обладает выраженными токсическими свойствами, но многие ее соединения сильно ядовиты, как, например, сероводород, сероуглерод (СДЯВ), хлорангидриды кислот и т. д. ПДК для сульфид-ионов в воде составляет 0,05 мг/л. Сульфиты натрия и других щелочных металлов очень опасны при попадании внутрь организма за счет выделения сероводорода в желудочно-кишечном тракте. Серная кислота вызывает тяжелые ожоги кожи. Хлорангидриды кислот сильно раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей и вызывают ожоги кожи. Селен и его соединения ядовиты и по характеру действия несколько напоминают соединения мышьяка. Селенистая кислота и ее соли действуют сильнее, чем селеновая кислота и ее производные — при попадании на кожу вызывают медленно заживающие раны, а также дерматиты, а оксид селена (1У) — резкую боль, онемение. Органические соединения селена — сильные нервные яды.

Теллур и его соединения в токсическом отношении действуют аналогично неорганическим соединениям мышьяка и селена.