Одноэлектронный атом. 
Квантовые числа

В случае атома водорода и одноэлектронных ионов уравнения Шредингера может быть решено точно. Таким образом, может быть получен набор волновых функций электрона или атомных орбиталей (АО). Словом «орбиталь», в отличие от понятия «орбита», подчеркивается вероятностное описание электрона. Каждая АО зависит от трех пространственных координат электрона и характеризуется определенными значениями трех квантовых чисел п_} /, т.

Для описания одноэлектронного атома, в котором электрон принимает участие в единственном взаимодействии — с ядром, обладающим сферическисимметричным электростатическим (кулоновским) полем, удобно использовать не декартову систему координат с переменными х, г/, г, а сферическую (рис. 2.7) с переменными г, 0, ф. Для наших целей нет необходимости заниматься математической стороной решения сложного дифференциального уравнения Шредингера, однако для дальнейших химических выводов важно, что в сферических координатах возможно разделение переменных, и само его решение 0, ф) приобретает более удобный для дальнейшего анализа вид:

Puc. 2.7. Сферическая система координат где R"i® — радиальная волновой функции, зависящая от единственной переменной г — расстояния электрон — ядро и характеризуемая только двумя квантовыми числами п и /; F_/w(0, ф) — угловая волновой функции, описывающая зависимость распределения электронной плотности от углов 0 и ф, т. е. форму и ориентацию АО, и характеризуемая квантовыми числами / и т.

Рассмотрим последовательно физический смысл квантовых чисел п, /, т и характер различных АО.

Квантовое число п называется главным квантовым числом. Величина п определяет помер электронного слоя: чем меньше п> тем прочнее электрон связан с ядром и тем ближе, в среднем, он находится к ядру. Главное квантовое число может принимать целочисленные положительные значения 1, 2, 3 и т. д. Набор АО с одинаковым п составляет слой.

Основному состоянию атома водорода соответствует п = 1, при этом Е_х = = -1312 кДж. Знак «минус» обусловлен количеством энергии, которая выделится при образовании 1 моля атомов водорода из протонов и электронов, находящихся па бесконечном удалении друг от друга (рис. 2.8).

В одноэлектронпом атоме или в одноэлектронном ионе с зарядом ядра Z главное квантовое число однозначно определяет энергию электрона Е_п

где R — постоянный множитель (постоянная Ридберга), равный 1312 кДж, если энергия отнесена к 1 молю атомов, и заряд Z измеряется в единицах заряда электрона (но, конечно, со знаком «плюс»).

Рис. 2.8. Энергии электрона в атоме водорода.

Второе квантовое число / называется орбитальным, оно определяет возможные квантованные величины орбитального момента количества движения электрона. Число / может принимать целочисленные значения от 0 до п — 1. По традиции, сложившейся в процессе изучения атомных спектров, значения / обычно обозначают буквами: 5,/?, d, f и далее по английскому алфавиту вместо 0, 1, 2, 3 и т. д. Для нас самое главное то, что при описании электрона в виде облака число / определяет его форму.

Так, 5-электроны (/ = 0) имеют шарообразные, сферически симметричные облака, лишь в этом случае волновая функция |/ не зависит от углов 0 и (р;/7-электроны (/=1) имеют гантелеобразные облака; d-электроны (/= 2) образуют облака еще более сложной формы (рис. 2.9).

Рис. 2.9. Угловое распределение электронной плотности для 5-, р- и d- атомных орбиталей. «Плюс» и «минус» — знаки волновой функции.

Вернемся к уравнению (2.1), в котором при R_n!(r) стоят индексы nl. Как уже отмечалось, это значит, что первое и второе квантовые числа вместе полностью определяют характер радиальной части волновой функции. Рассмотрим, как меняется плотность электронного облака с расстоянием от ядра. На рис. 2.10 по оси ординат отложена вероятность нахождения электрона в пространстве, заключенном между сферами с радиусами г и г + dr. Из рисунка очевидно, что все эти кривые, которые называются кривыми радиального распределения электронной плотности, проходят через один или несколько максимумов. Если максимумов несколько, то они разделены узловыми точками, в которых плотность равна нулю. Последний от ядра максимум — самый большой, главный. Число максимумов равно п — /, число узловых точек (а в атоме — узловых поверхностей) равно (п — /) — 1. Таким образом, с учетом углового и радиального распределения облако, соответствующее 15-электрону, можно представить себе как диффузный шар переменной плотности, имеющей один максимум и постепенно сходящей на нет при удалении от центра.

Облако 25-электрона подобно сфере с двумя сгущениями плотности и т. д. (см. рис. 2.10).

Из рис. 2.10 также очевидно, что среднее расстояние электрона от ядра существенно различно для разных атомных орбиталей: оно растет с увели;

Рис. 2.10. Радиальное распределение электронной плотности в одноэлектронном атоме. Площади под всеми кривыми равны и соответствуют одному электрону чением п, а при равных п — с уменьшением /. Чем меньше / при одинаковых п, тем дальше от ядра и тем ниже главный максимум и тем большая часть электронной плотности находится ближе к ядру за счет внутренних максимумов.

Третье квантовое число т — магнитное — определяет направление орбитального момента электрона, а с точки зрения модели электронного облака — ориентацию его в пространстве. Магнитное квантовое число может принимать целочисленные значения от -/до +/ (всего 2/ + 1 значений), что соответствует разрешенным квантовой механикой значениям проекции орбитального момента на заданное направление в пространстве. Следует отметить, что некоторое направление может быть задано внешним нолем электрическим или магнитным. В отсутствие внешнего поля все разрешенные ориентации электронного облака равновероятны.

Поскольку облако 5-электронов сферически симметрично, вопрос о его ориентации просто не имеет смысла. В случаер-электронов возможны три значения магнитного квантового числа -1, 0 и +1 и соответственно разрешены три взаимно перпендикулярные ориентации гантелеобразного облака. У d-электронов возможны пять значений т_} у /-электронов — семь. Рассмотрите внимательно вид различных электронных облаков на рис. 2.9 и обратите внимание на обозначения атомных орбиталей с различными значениями магнитного квантового числа посредством индексов. г,у, z. Постарайтесь запомнить эти обозначения — они широко применяются в современной химии.

Таким образом, три квантовых числа — главное, орбитальное и магнитное — позволяют задать атомную орбиталь (например, 15, 2р₇ или 3d_xy) и достаточно подробно охарактеризовать одноэлектронный атом: мы точно знаем энергию электрона и можем качественно описать электронное облако — его форму, ориентацию в пространстве, число сгущений электронной плотности и число внутренних узловых поверхностей, где плотность сходит к нулю.

Однако тремя квантовыми числами не исчерпываются данные, необходимые для полного описания состояния электрона в атоме. Детальное исследование атомных спектров показало, что электрон обладает собственным моментом количества движения, который получил название спинового момента или спина. При вероятностном описании электрона как стоячей волны или как электронного облака спин не имеет классических аналогий — это просто свойство микрочастиц (электрона, протона, нейтрона).

Спин электрона характеризуется спиновым квантовым числом m_s, которое может иметь два значения + ½ и -½, т. е. спин может иметь два противоположных направления.

Таким образом, для полной характеристики состояния электрона в атоме необходимы четыре квантовых числа. Первые три из них (/?, / и т) определяют распределение его плотности в пространстве, а четвертое — его спин. Знание смысла и возможных значений квантовых чисел имеет исключительное значение для химика, поэтому в табл. 2.2 мы приводим краткую сводку важнейших сведений такого рода.

Таблица 2.2

Квантовые числа.

Решение уравнения Шредиигера для атома водорода позволяет, в принципе, рассчитать его основные характеристики (например, энергии спектральных переходов) с любой точностью, даже точнее, чем их дает эксперимент. Наиболее важными экспериментальными характеристиками любых атомов являются энергии отрыва и присоединения электронов. Энергию отрыва электрона от атома, молекулы или иона не совсем правильно принято называть потенциалом ионизации. Потенциал ионизации обозначают обычно буквой / и измеряют в электрон-вольтах (эВ). Экспериментально измеренный потенциал ионизации водорода равен 13,6 эВ^[1], или как раз 1312 кДж.

Другой важной энергетической характеристикой атома является сродство к электрону — энергия, которая выделяется при присоединении к нему дополнительного электрона. Сродство обычно обозначают буквой А с указанием частицы, например для водорода А_и = 73 кДж/моль. Знак «плюс» здесь говорит о том, что атом водорода приобретает второй электрон с выделением энергии, образуя ион Н. Напомним, что для потенциала ионизации знак «плюс» соответствует затрате энергии на ионизацию. Сродство атома водорода к электрону примерно в 20 раз меньше, чем потенциал ионизации, что, очевидно, объясняется межэлектронным отталкиванием в ионе Н .

• [1] 1 эВ = 1,6−10 19 Дж. Это энергия, которую приобретает один электрон, ускоренный в поле с разностью потенциалов 1 В. По отношению к 1 молю частиц 1 эВ = 1,6−10 19 6,02−1023 == 96,5 кДж/моль.