Кислотно-основное титрование (протолитометрия)

Кислотно-основное титрование (протолитометрия)

Протолитометрия — это раздел титриметрии с использованием кислотно-основной реакции (реакции нейтрализации). Название этот раздел получил от протолитической теории кислот и оснований.

Протолиметрию подразделяют на ацидиметрию (от лат. аcidum — кислота) и алкалиметрию (от лат. alcalum — щелочь). В ацидиметрии в качестве рабочего раствора используют титрованные растворы сильных кислот, а в алкалиметрии — щелочей.

Прямым титрованием в протолиметрии определяют концентрацию кислоты или основания, или содержание элементов, образующих растворимые кислоты и основания (например фосфора в виде фосфорной кислоты и т. п.). Обратным или косвенным титрованием находят содержание некоторых солей. Например, для определения содержания NH4+ в NH4Cl обратным титрованием можно добавить к анализируемому раствору точно отмеренный избыток стандартного раствора NaOH, нагреть смесь до полного удаления NH3, а затем остаток раствора NaOH оттитровать кислотой в присутствии метилового оранжевого. Косвенный вариант титрования NH4+ можно осуществить формальдегидным методом, заместив ионы NH4+ эквивалентным количеством Н+ - ионов реакцией раствора NH4Cl с избытком формальдегида по реакции

NH4Cl + 6CH2O? (CH2) 6N4 + HCl + 6H2O

Содержание NH4+ находят по результатам алкалиметрического титрования заместителя, т. е. HCl.

Протолиметрическое титрование в основном проводят в водной среде, но существует и неводный вариант. В последнем случае, подобрав соответствующий растворитель, можно направленно изменять силу растворенных в нем кислот и оснований, превращать соли в кислоты и основания и т. д. Например, HCN в водном растворе — слабая кислота, а в среде сжиженного аммиака — сильная, мочевина в растворе безводной СН3СООН — сильное основание, а в сжиженном аммиаке — кислота и т. п. Поэтому применение неводного титрования делает возможным титрование очень слабых кислот и оснований, различных смесей солей с близкими свойствами, смесей солей с кислотами и основаниями, определение нерастворимых в воде и разлагаемых ею соединений.

В зависимости от относительной силы кислот и оснований различают четыре основных случая протолиметрического титрования, каждый из которых моделируется соответствующей ТКТ: I — сильную кислоту титруют сильным основанием; II — сильное основание титруют сильной кислотой; III — слабую кислоту титруют сильным основанием; IV — слабое основание титруют сильной кислотой.

Построенная в координатах «pH — V» или «pH — ?» протолитическая ТКТ имеет вид графика с одним или несколькими S-образными переходами, каждый из которых отвечает одному или нескольким скачкам титрования. Принципиальное значение имеют точки пересечения графика ТКТ с линиями нейтральности и эквивалентности. Линия, параллельная оси абсцисс и проходящая через значение рН, равное 7, называется линией нейтральности, а точка ее пересечения с ТКТ — точкой нейтральности (ТН). Линия, параллельная оси ординат и проходящая через значение эквивалентного объема титранта, называется линией эквивалентности, а точка ее пересечения с ТКТ — точкой эквивалентности (ТЭ).

Рассмотрим расчет точек в характерных областях каждой из ТКТ, относящихся к четырем основным случаям протолиметрии в водной среде. Расчетные формулы получают, рассматривая химические равновесия, устанавливающиеся в каждый момент титрования.

I MOH сил. осн-е, с (МОН)

НА сил. к-та, с (НА)

с (МОН) = с (НА)

1. До начала титрования в титруемом растворе только сильная кислота HA. Так как НА сильная кислота и диссоциирует нацело, то [Н+] = с (НА), и рН = - lg [Н+]? рН = - lg c (НА).

2. При титровании до ТЭ в растворе преобладают Н+ - ионы, недотитрованной НА, так как все добавляемые с титрантом ОН — ионы связываются в воду: НА + МОН? МА + Н2О, поэтому с учетом разбавления титруемого раствора в ходе титрования

3. В ТЭ реакция нейтрализации закончилась. Титруемый раствор содержит только соль МА и воду. Соль МА — соль сильной кислоты и сильного основания, следовательно, негидролизуется и, как и вода, обеспечивает нейтральность раствора (рН = 7).

4. При титровании после ТЭ избыток МОН приводит к щелочной среде титруемого раствора, поэтому с учетом разбавления:

но так как

то ТКТ для I-случая имеет вид, изображенный на рис. 1.7.1 сплошной линией.

ТКТ данного типа имеет зеркально-симметричный график относительно линии нейтральности и эквивалентности. ТЭ и ТН совпадают.д.ля регистрации ТЭ подходят и фенолфталеин, и метиловый оранжевый.

II HA сил. к-та, с (НА)

МОН сил. осн., с (МОН)

с (НА) = с (МОН)

Расчет точек ТКТ проводят по формулам, выведенным аналогично случаю I:

1. До титрования.

2. До ТЭ.

3. В ТЭ.

4. После ТЭ.

Для ТКТ этого типа справедливы все положения, изложенные для случая I, с той лишь разницей, что ход кривой обратный — из щелочной области в кислую (см. рис. 1.7.1, пунктирная линия). Для регистрации ТЭ подходят оба индикатора.

III MOH сил. осн., с (МОН)

НАn сл. к-та, с (НАn)

с (НАn) = с (МОН)

1. До титрования в растворе — только слабая кислота НАn, диссоциирующая частично: НАn? H+ + An;

По ЗДМ, но так как

и по уравнению диссоциации ,

то

2. До ТЭ в растворе смесь из непрореагировавшей кислоты НАn и образовавшейся соли МАn — это буферный раствор, для которого

Буферный раствор препятствуе резкому изменению рН при добавлении титранта и приводит к более пологому ходу ТКТ, чем в I.

3. В ТЭ в растворе только соль слабой кислоты и сильного основания МАn, которая подвергается гидролизу, создавая щелочную среду раствора:

или в ионной форме

Для этого химического уравнения:

Так как, а, то

после подставки [OH-] в КР получим:

следовательно, в Кгидр.

В последнем равенстве [HAn] = [OH-], что следует из уравнения для гидролиза соли МАn, кроме того, можно считать, что [A-]? c [MAn].

4. После ТЭ среда раствора щелочная, а концентрация ОН — ионов определяется избытком титранта.

Типичная ТКТ для этого случая (рис. 1.7.2, сплошная кривая), не симметрична относительно линий нейтральности и эквивалентности, ТЭ и ТН не совпадают, ТЭ лежит в щелочной области выше области нейтральности. Для регистрации ТЭ подходит только фенолфталеин.

IV НА сил. к-та, с (НА)

ВОН сл. осн., с (ВОН)

1. До титрования в растворе только слабое основание ВОН, диссоциирующее по уравнению ВОН? В+ + ОН ;

По ЗДМ,

так как, то ?

2. До ТЭ в растворе смесь из неоттитрованного слабого основания ВОН и образовавшейся соли ВА — это буферный раствор.

3. В ТЭ в растворе только соль ВА сильной кислоты и слабого основания, гидролизующаяся по уравнению

или в ионном виде.

Это ведет к накоплению Н+ - ионов и кислой среде раствора.

4. После ТЭ среда раствора — кислая, а рН определяется избытком добавленной на ТКТ этого типа представлена пунктирной линией на рис. 1.7.2. Она несимметрична относительно линии эквивалентности и нейтральности, ТЭ и ТН не совпадают, ТЭ находится в кислой области. ТКТ имеет более пологий вид по сравнению с II, что объясняется действием образующейся буферной смеси. Фенолфталеин не подходит для регистрации ТЭ.