Химическая связь и структура силикатов

В силикатах, представляющих собой кислородные соединения кремния, особая роль принадлежит химическим связям O-Si-O и Si-0-Si (силоксановая связь). Исходя из ионных радиусов, соотношение r_Si⁴⁺/r₀²~ = 0,039/0,136 = 0,286, что по правилу Магнуса соответствует координационному числу 4 с полиэдром в виде тетраэдра (см. рис. 11). Углы внутри тетраэдра (связь O-Si-O) равны 109° 28', длина связи Si-О составляет в среднем 0,162 нм, а расстояние между атомами кислорода — 0,264 нм. Эти размеры тетраэдра для разных модификаций кристаллов кремнезема и силикатных соединений изменяются в очень узких пределах.

Таблица 9

Плотность шаровой упаковки ионов кристаллических решеток

Таблица 10

Типы полиэдров и координационные числа некоторых оксидов

Окончание табл. 10

Рис. 11. Средние параметры тетраэдрической группы [Si0₄] в кремнеземе Характерной особенностью тетраэдрических групп [Si0₄] является их способность соединяться друг с другом вершинами через общий атом кислорода с образованием связи Si-0-Si. Такой кислород называют мостиковым. Каждая тетраэдрическая группа может иметь с соседней одну, две, три или все четыре вершины. Благодаря этому создаются разнообразные по характеру сочетания тетраэдрических групп [Si0₄]^4-, образующих различные по составу и строению крупные комплексы, которые называются кремнекислородными мотивами (рис. 12).

Валентный угол связи Si-0-Si, т. е. угол между двумя тетраэдрами, может изменяться в широких пределах от 120 до 180°, что обусловлено действием сил отталкивания несвязанных пар электронов и различными типами гибридизации орбиталей кислорода (табл. 11).

Рис. 12. Способы сочленения тетраэдров [Si0₄] в модификациях Si0_2;

а — а-кварц; б — а-кристобалит; в — а-тридимит; г — волокнистая модификация кремнезема.

Таблица II

Параметры связи Si-О и Si-0-Si в модификациях кремния

Кислород образует плотную кубическую упаковку. Теоретическая связь Si-О составляет r_Si.₀= 0,039 + 0,136 = 0,175 нм. Практически эта связь составляет от 0,162 до 0,172 нм (табл. 11). Расстояние г₀.₀= 0,136 + + 0,136 = 0,272 нм, практически оно изменяется от 0,25 до 0,27 нм. Длина связи r_Si__Si = 0,324 нм, соответственно ион кремния от кремния не отталкивается.

Практически обнаружено 40 модификаций кремнезема, из них при нормальных условиях образуется 7 кристаллических структур, 2 аморфные формы кремнезема, остальные структуры получены при экстремальных условиях — повышенных температурах, давлениях.

В состав соединений входят катионы и анионы почти всех элементов таблицы Д. И. Менделеева. Приняты следующие способы написания химических формул соединений, например, каолинита:

I способ — Al₂Si₂0₇ (Н₂0)₂ — записывают по катионам в порядке увеличения зарядов;

II способ — AI₂0₃2Si0,2H₂0 — записывают по оксидам, также в порядке увеличения зарядов катионов;

III способ — AS₂H₂ — условная запись, часто применяемая в технологии вяжущих веществ. Приняты следующие обозначения оксидов: Si0₂ — S, А1₂ 0₃ — А, СаО — С, MgO — М, Fe₂0₃ — F, Н₂ О — Н, SO, — S. Известные клинкерные минералы портландцементного клинкера обозначают сокращенно C₃S, C₂S, С₃А, C₄AF, эттрингит — C₃ACS₃H_3I. Цифры обозначают число молекул в химическом соединении.

IVспособ — А1, [Si₂0₅] (ОН)₂ — запись формы соединения в структурном виде.

Все силикатные соединения в качестве основы структуры содержат тетраэдрические группы [Si0₄]^4-, соединяющиеся вершинами.

Сочетание тетраэдров, называемое кремнийкислородным мотивом, может быть конечных и бесконечных размеров. Они образуют кольца, цепочки, ленты, слои, каркасы.

Катионы других элементов, входящие в структуру силикатов, могут занимать разное положение.

Катионы с малым ионным радиусом (Ве²⁺, В') при rjr_k = 0,15—0,25 с КЧ = 3—4с полиэдром от треугольника до тетраэдра не образуют собственных полиэдров, а входят в тетраэдры кремния, образуя сложный мотив [BSi0₅]^3_; [BeSi0₅]^4-.

Средние катионы (Fe³⁺; Ti⁴⁺) образуют собственные полиэдры типа октаэдров (М0₆)" ^-, соединяющиеся через мостовой кислород с тетраэдрами [Si0₄]^4-. Особое место занимает ион А1³⁺, который образует два структурных мотива [А10₆]^9_ с октаэдрическим полиэдром и [А1 0₄]^5- с тетраэдрическим полиэдром. При четверной координации А1³⁺ и Si⁴⁺ образуют твердый раствор замещения по реакции:

Для компенсации заряда в реакции участвует однозарядный катион натрия. Образуемые в этом случае соединения называются алюмосиликатами.

В шестерной координации алюминий образует свой полиэдр — октаэдр, и соединения называют силикатом алюминия.

Согласно структурной классификации, все силикаты подразделяют на группы:

• 1. Островные силикаты с изолированными тетраэдрами (ортосиликаты).
• 2. Силикаты с радикалами конечных размеров (диортои кольцевые силикаты).
• 3. Цепочечные и ленточные силикаты.
• 4. Слоистые силикаты.
• 5. Каркасные силикаты.

Островные силикаты (ортосиликаты). В этих структурах тетраэдры [Si04]^4_ соединяются между собой катионами металлов, таких как Са²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Zr⁴⁺, образуя соединения Ca₂Si0₄, Mn₂Si0₄, Fe₂Si0₄. Их можно назвать солями гипотетической кремниевой кислоты H₂Si0₄. Структуры имеют островной характер:

Изолированные тетраэдры [5Ю4]⁴'называют ортогруппами, а силикаты — ортосиликатами. В этих структурах катионы К⁺ и Na⁺ не встречаются, а А1³⁺ не замещает ион Si⁴⁺ в тетраэдре.

В результате островные силикаты обладают большей плотностью, высокой прочностью, высоким показателем преломления. К островным силикатам относятся минералы Са₂ [Si0₄] — белит, Fe₂ [Si0₄] — фаялит, Zr [Si0₄] — циркон, Mg [Si0₄] — форстерит, CaMg [Si0₄] — монтичеллит и др.