Устранение внутрикристаллитной ликвации при гомогенизационном отжиге

Выравнивание концентраций легирующих элементов по сечению дендритных ячеек теоретически проанализировано более полно, чем растворение избыточных фаз. Аналитические решения для описания кинетики устранения концентрационных градиентов получены для двойных и даже тройных сплавов. Выполнен и ряд экспериментальных количественных исследований изменения внутрикристаллитной ликвации при гомогенизационном отжиге литых сплавов. В данном параграфе приводятся экспериментально установленные закономерности изменения характеристик внутрикристаллитной ликвации основных легирующих элементов при отжиге двойных, тройных и промышленных алюминиевых сплавов с учетом их литой структуры и в сопоставлении с теоретическими моделями устранения концентрационной микронеоднородности.

Двойные сплавы.

В первую очередь рассмотрим влияние времени гомогенизации на состав центральных Са и периферийных С2 участков дендритных ячеек алюминиевого раствора, степень внутрикристаллитной ликвации АС и вид кривых распределения легирующих элементов по сечению этих ячеек в двойных сплавах.

Исследования проводили на сплавах А1—Си (1,5—6%) и А1 — 10,6% Mg, которые готовили из алюминия А99 и кристаллизовали с разными скоростями охлаждения от 0,03 до 16 К/с. Алюминиево-медные сплавы гомогенизировали при температурах 500—540 °С, А1 — 10,6% Mg — при 400—440 °С в течение времени от 10 мин до 60 ч. После заданного времени выдержки образцы закаливали в воде. Концентрацию определяли методом микрорентгеноспектрального анализа с использованием гомогенизированных эталонов из сплавов близкого состава.

На рис. 3.6 показаны зависимости средних значений С_1з С₂ и АС от времени отжига при 540 °C в наиболее подробно исследованных двойных сплавах А1—Си, кристаллизовавшихся в одинаковых условиях. На рис. 3.7 представлены усредненные кривые распределения меди по сечению дендритных ячеек в сплавах с 1,5 и 5% Си после гомогенизации разной продолжительности. Каждая точка на рис. 3.7 соответствует среднему из 75—90 измерений концентрации меди на данном расстоянии от границы дендритной ячейки.

Рис. 3.6. Зависимость концентрации Си в центре С, на периферии С₂ дендритных ячеек и степени внутрикристаллитной ликвации АС сплавов AI с 1,5 (а), 3 (б), 5 (в) и б % Си (г) от времени гомогенизации при 540 °C.

Рис. 3.7. Кривые распределения Си по сечению дендритных ячеек в сплавах AI с 1,5 (а) и 5% Си (б) (/ — расстояние от границы дендритной ячейки):

1 — литое состояние; 2—4 — выдержка при 540 °C в течение 0,2; 1,5 и 2 ч соответственно Концентрация меди в центральных участках дендритных ячеек С_х начинает расти с первых минут гомогенизации, приближаясь или к среднему составу в сплавах, ординаты которых не пересекают эвтектическую горизонталь равновесной диаграммы состояния А1—Си (1,5; 3 и 5% Си, рис. 3.6, а — в), или к предельной концентрации (А1) при температуре гомогенизации (в сплаве с 6% Си, рис. 3.6, г). В сплавах с 5 и 6% Си особенно интенсивный подъем С_г наблюдается на начальных стадиях гомогенизации. Время достижения максимальной концентрации в осях дендритов тем меньше, чем ниже содержание меди в сплаве (см. рис. 3.6).

Концентрация меди на периферии дендритных ячеек С₂ в зависимости от времени гомогенизации меняется по кривой с максимумом в малолегированных сплавах (с 1,5 и 3% Си, см. рис. 3.6, а, б), непрерывно снижается в сплаве с 5% Си (см. рис. 3.6, в) или остается неизменной (сплав с 6% Си, см. рис. 3.6, г). Степень внутрикристаллитной ликвации АС по мере гомогенизации либо плавно уменьшается (сплавы с 5 и 6% Си, см. рис. 3.6, в, г) с самого начала, либо возрастает после первых минут отжига и только после этого начинает снижаться (сплавы с 1,5 и 3% Си, см. рис. 3.6, а, б). Время полного устранения внутрикристаллитной ликвации возрастает по мере увеличения легированности сплавов. Аналогичные результаты были получены на сплаве А1—Mg.

Подъем концентрации легирующего элемента в средней части дендритных ячеек в процессе гомогенизации объясняется прохождением выравнивающей диффузии в твердом растворе. Естественным кажется и интенсивный подъем этой концентрации на начальных стадиях гомогенизации, когда градиент концентраций меди и магния по сечению оси дендрита максимален. Резкое увеличение концентрации меди и магния в центре дендритных ячеек на начальных стадиях гомогенизации по мере увеличения легированности сплавов можно объяснить увеличением количества эвтектики, быстрое растворение которой в первые минуты отжига приводит к сильному обогащению алюминиевого раствора легирующим элементом.

Наибольший интерес представляют экспериментальные кривые изменения содержания меди на периферии дендритных ячеек по мере гомогенизации. Их ход в основном обусловливает и характер зависимости «степень внутрикристаллитной ликвации — время гомогенизации».

Проанализируем распределение меди по сечению дендритных ячеек на разных стадиях гомогенизации (см. рис. 3.7). В литых образцах концентрация меди в Al-растворе на границе с эвтектикой должна соответствовать точке предельной растворимости при эвтектической температуре. Вблизи границы дендритной ячейки концентрация меди быстро уменьшается, а средняя часть ячейки имеет примерно постоянный состав (рис. 3.7, кривые 1). Спад концентрации вблизи границы настолько крут, что при ограниченной локальности метода ее определения (в нашем случае оценивалась концентрация на площади в виде крута диаметром ~4 мкм) всегда фиксируется более или менее заниженная концентрация, причем чем больше крутизна, тем значительнее это занижение. Поэтому при одинаковых условиях кристаллизации расхождение между истинной и экспериментально определяемой концентрациями тем больше, чем меньше содержание меди в сплаве (см. рис. 3.6 и 3.7).

На начальных стадиях гомогенизации малолегированных сплавов за счет растворения эвтектики и диффузии меди от границ дендритных ячеек (А1) происходит расширение периферийных слоев, обогащенных медью по сравнению со средним составом сплава (рис. 3.7, кривые 2), что и обусловливает первоначальный подъем С₂ (рис. 3.6, 3.7, а, б).

Когда большая часть эвтектики растворится, сильно обогащенный медью приграничный слой начинает утоньшаться (см. рис. 3.7, а, кривая 3) за счет оттока меди в глубь дендритных ячеек и экспериментально фиксируемая С₂ снижается вплоть до достижения среднего состава сплава (см. рис. 3.6, а, б). В сплавах с 5 и 6% Си гомогенизация, выравнивая распределение меди по сечению дендритных ячеек (см. рис. 3.7, б), мало влияет на ее концентрацию вблизи границ (см. рис. 3.6, в, г). Некоторое уменьшение этой концентрации в сплаве с 5% Си (см. рис. 3.6, в) можно объяснить тем, что на начальных стадиях гомогенизации, до полного растворения неравновесной эвтектики, на ее границе с Al-раствором должна поддерживаться концентрация, соответствующая предельной растворимости уже не при эвтектической температуре (5,7% Си), а при температуре гомогенизации — С'_а (при 540 °C она равна 5,3%).

Таким образом, экспериментальные кривые изменения концентрации легирующего элемента на периферии дендритных ячеек от времени гомогенизации могут выглядеть по-разному в зависимости от состава сплава и локальности используемого метода измерения концентрации.

Изменение истинной концентрации легирующего элемента на границах дендритных ячеек первичного твердого раствора во время гомогенизации в сплавах систем эвтектического типа можно представить в виде схемы, показанной на рис. 3.8. Сплошная кривая относится к сплавам, состав которых находится на диаграмме состояния между ординатой алюминия и точкой предельной растворимости при эвтектической температуре (в нашем случае — сплавы с 1,5; 3 и 5% Си и с 10,6% Mg). В этих сплавах в первые минуты гомогенизации до момента начала растворения неравновесного избытка эвтектики концентрация на границе С₂ должна снижаться от предельной при эвтектической температуре (С_а) до предельной при температуре гомогенизации (Q). Затем вплоть до полного растворения эвтектики С₂ = С'_а, поскольку эти концентрации неизменны при наличии неравновесной эвтектики. После того как эвтектика растворится, С₂ снижается до средней концентрации С₀ легирующего элемента в сплаве и при дальнейшей гомогенизации не меняется.

Рис. 3.8. Схема изменения истинной концентрации легирующего элемента на границах дендритных ячеек С₂ от времени гомогенизации т Очевидно, что в сплавах, ординаты которых пересекают эвтектическую горизонталь (А1 — 6% Си), после первоначального снижения С₂ до С'_а никаких изменений концентрации на границах кристаллов не должно происходить (пунктир на рис. 3.8). Из представленной схемы следует, что истинная степень внутрикристаллитной ликвации по мере гомогенизации должна непрерывно снижаться с учетом увеличения концентрации в центре дендритных ячеек (см. рис. 3.7).

Время отжига, необходимое для достижения АС = 0 в алюминиевом твердом растворе, обычно больше времени растворения неравновесного избытка структурных составляющих кристаллизационного происхождения (рис. 3.9). Однако если сравнить кривые на рис. 3.6, в с кривыми Q — т для того же сплава А1 — 5% Си на рис. 3.1, то можно убедиться, что к моменту полного растворения избыточной фазы (Q = О на рис. 3.1) степень внутрикристаллитной ликвации становится уже весьма небольшой (менее 20% от исходной). Этот имеющий практическое значение вывод является общим для всех исследованных двойных сплавов.

Рис. 3.9. Зависимость времени полного растворения эвтектической (1-фазы (1) и устранения внутрикристаллитной ликвации (2) в процессе отжига при 440 °C от скорости охлаждения при кристаллизации сплава AI — 10,6% Мд.

Многокомпонентные сплавы. Рассмотрим теперь тройные сплавы систем А1—Си—Mg и А1—Mg—Zn с содержанием основных легирующих элементов, близким к содержанию в промышленных сплавах Д16 (А1 — 4,5% Си — 1,5% Mg), АЦМ (А1 — 4,6% Zn — 1,6% Mg), В92 (Al — 3,2% Zn — 4,3% Mg), B95 без меди (Al — 6% Zn — 2,8% Mg). Все эти тройные сплавы в равновесном состоянии сразу после окончания кристаллизации должны быть однофазными, а в литом состоянии помимо неоднородного по составу алюминиевого твердого раствора содержат некоторое количество избыточных составляющих эвтектического происхождения.

Сплавы готовили из алюминия и цинка чистотой 99,99% и магния чистотой 99,92% и отливали в медную изложницу диаметром 40 мм. Сплав А1 — 4,5% Си — 1,5% Mg отжигали при 490 ± 5 °C, а сплавы А1—Zn—Mg — при 460 ± 5 °C в течение времени от 15 мин до 16 ч.

На рис. 3.10 показаны зависимости концентрации легирующих элементов в центре, на периферии дендритных ячеек и АС от времени гомогенизации сплавов А1 — 4,5% Си — 1,5% Mg, А1 — 6% Zn — 2,8% Mg и Al — 4,6% Zn — 1,6% Mg. Видно, что закономерности изменения С_г и С₂ при гомогенизации тройных сплавов аналогичны закономерностям, наблюдавшимся в двойных сплавах (см. рис. 3.6).

Рис. 3.10. Зависимость С, = C_min, С₂ = C_max и АС от времени гомогенизации тройных сплавов AI — 4,5% Си — 1,5% Мд при 490 °C (4), AI — 6% Zn — 2,8% Мд (б),.

AI — 4,6% Zn — 1,6% Мд (в) при 460 °C (б, в) Кинетику устранения внутрикристаллитной ликвации при гомогенизационном отжиге слитков промышленных многокомпонентных сплавов изучали на примере сплава Д16. Исследование проводили на слитке диаметром 270 мм, полученном методом полунепрерывного литья и имевшем следующий состав, %: 4,3 Си, 1,6 Mg, 0,75 Mn, 0,18 Fe, 0,16 Si. Образцы, вырезанные из слитка, отжигали при 490 и 515 ± 5 °C в течение от 10 мин до 18 ч, а затем закаливали в воде. Как и в предыдущих экспериментах с двойными и тройными сплавами, отжиг проводили в селитровой ванне.

Кинетика устранения внутрикристаллитной ликвации основных легирующих элементов — меди и магния — в процессе гомогенизации иллюстрируется на рис. 3.11. На начальных стадиях отжига экспериментально фиксируемая концентрация меди, как и в двойных и тройных сплавах, возрастает, а затем снижается. После высокотемпературной гомогенизации при 515 °C (температура солидуса сплава 508 °С) первоначальный рост С₂₂ несколько больше. Концентрация магния на периферии дендритных ячеек при отжиге почти не меняется (рис. 3.11, б).

Рис. 3.11. Зависимость концентрации Си (а) и Мд (б) в центре и на периферии дендритных ячеек и АС в слитке сплава Д16 от времени гомогенизации при 490 °C (индекс «1») и 515 °C (индекс «2»).

В центральных участках дендритных ячеек содержание меди и магния растет с первых минут отжига (рис. 3.11, а).

При высокотемпературной гомогенизации подъем концентрации легирующих элементов, особенно магния, в середине дендритных ячеек ускоряется. Соответственно сокращается и время устранения внутрикристаллитной ликвации. Неоднородность по меди при 490 °C исчезает через 18 ч, при 515 °C — через 10 ч. Магний диффундирует быстрее меди и имеет более резкую температурную зависимость коэффициента диффузии. Поэтому его ликвация устраняется при 490 °C уже через 10 ч, а при 515 °C — через 1 ч.

На примере сплава Д16 показано, что ускорение выравнивания концентраций основных легирующих элементов при высокотемпературной гомогенизации не связано с появлением жидкой фазы, а обусловлено только увеличением их коэффициентов диффузии в твердом растворе.

Приведенные выше результаты, а также исследование концентрационной микронеоднородности в гомогенизированных слитках и закаленных отливках из различных промышленных сплавов систем А1—Си, А1—Mg, А1—Си—Mg, А1—Mg—Zn, A1—Mg—Zn—Си и др. показали, что внутрикристаллитная ликвация основных легирующих элементов — меди, магния и цинка — практически полностью устраняется в результате гомогенизационного отжига по используемым на заводах режимам. В то же время ликвация марганца, хрома и других переходных металлов сохраняется почти на том же уровне, что и в литом состоянии. Сохраняются, в частности, обедненные марганцем зоны вблизи границ дендритных ячеек и градиент концентраций в средней их части.

Слабое выравнивание концентраций марганца и других переходных металлов при гомогенизации литых алюминиевых сплавов связано с относительно низкими значениями их коэффициентов диффузии при используемых температурах отжига.