Лекция 3. Сложные реакции: обратимые, параллельные, последовательные

Обратимые реакции первого порядка Пример: реакции взаимного превращения изомеров. В общем случае стехиометрическое уравнение реакции первого порядка имеет вид:

А В Реакция протекает одновременно в двух противоположных направлениях, поэтому скорость такой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций, каждая из которых является реакцией первого порядка:

— = k₁ — k₂

a, b — исходное количество веществ, А и В (моль);

x — количество вещества, А (моль), прореагировавшее к моменту времени t.

Это следует из принципа независимости (принципа сосуществования) прямой и обратной реакции. Согласно этому принципу, если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них независима от остальных и скорость ее прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. Конечное изменение концентрации данного вещества является результатом всех независимых изменений. Этот принцип был проверен экспериментально.

= k₁ (a — x) — k₂ (b + x).

После преобразования:

= (k₁ + k₂) (- x); = L.

= (k₁ + k₂) (L — x), =.

— ln (L — x) + ln L = (k₁ + k₂) t, k₁ + k₂ = ln.

Т.о., для нахождения k₁ + k₂ надо знать L.

L = =.

(числитель и знаменатель первого выражения делим на k₂; k₁ / k₂ = K — константа равновесия). Для нахождения L надо знать K.

В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы.

= 0, k₁ (a — x) — k₂ (b + x) = 0.

x — количество вещества А, прореагировавшее к моменту равновесия.

K = =.

Зная K, найдем L и найдем k₁ + k₂ и k₁, k₂ в отдельности.

Иногда обратимую реакцию 1-го порядка формально удобно рассматривать как необратимую. Можно считать, что к концу реакции прореагирует x исходного вещества. Тогда дифференциальное уравнение скорости реакции будет иметь вид:

= k (x — x).

= , — ln (x — x) + ln x = kt.

k = ln.

Из сопоставления уравнений для k₁ + k₂ и k видно: k = k₁ + k₂, L = x.

Обратимые реакции второго порядка Пример — реакция гидролиза сложного эфира:

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О СН₃СООН + С₂Н₅ОН В общем виде: А + В С + D.

Скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций:

— = k₁C_A C_B — k₂C_C C_D

a — исходное число молей вещества А;

x — число молей А, прореагировавшее к моменту t.

= k₁C_A C_B — k₂C_C C_D

Рассмотрим наиболее простой случай, когда в начальный момент времени (t = 0) числа молей исходных веществ одинаковы и равны а, а количества молей конечных веществ равны 0. Тогда:

= k₁ — k₂

Умножим на V и обозначим: k₁ = k₁ / V, k₂ = k₂ / V:

= k₁ (a — x)² — k₂ x²

После алгебраических преобразований:

= (k₁ — k₂) (x² — 2 x +).

Квадратное уравнение (во вторых скобках правой части) можно представить как произведение двух двучленов:

= (k₁ — k₂) (m₁ — x) (m₂ — x).

(где m₁ и m₂ — корни квадратного уравнения).

x² — 2 x + = 0, m_{1, 2} =.

Проинтегрировав уравнение, получим:

k₁ — k₂ = ln.

Зная K, можно найти k₁ и k₂.

Параллельные реакции Иногда исходные вещества реагируют одновременно в нескольких направлениях. Примеры параллельных реакций:

• 1. При нитровании фенола образуются одновременно п-, о-, м-нитрофенол.
• 2. Разложение бертолетовой соли при нагревании:
• 6KClO₃ 2KCl + 3O₂

3KClO₄ + KCl.

Рассмотрим простейший случай двух параллельных необратимых мономолекулярных реакций: А В, А С.

Скорость 1-й реакции: = k₁ (a — x), 2-й реакции = k₂ (a — x).

x₁ и x₂ — числа молей веществ В и С, образовавшихся к моменту t;

x = x₁ + x₂ — общее число молей А, прореагировавших к моменту t.

Скорость превращения вещества, А по двум направлениям равна сумме скоростей превращения по каждому из направлений:

= + = k₁ (a — x) + k₂ (a — x) = (k₁ + k₂) (a — x).

После интегрирования получим:

k₁ + k₂ = ln (1).

Это уравнение отличается от уравнения для необратимой реакции 1-го порядка тем, что в нем стоит сумма констант скоростей обеих параллельных реакций. В случае трех параллельных реакций 1-го порядка в левой части уравнения будет стоять сумма трех констант.

Для двух параллельных необратимых реакций 2-го порядка получим уравнение:

= (k₁ + k₂) (a — x) (b — x).

После интегрирования:

k₁ + k₂ = ln (2).

Уравнения (1) и (2) дают возможность определить сумму констант скоростей. Если же нужно найти каждую константу в отдельности, необходимо получить еще одно уравнение, связывающее эти константы. Например, для двух параллельных необратимых реакций 1-го порядка.

=.

После интегрирования:

= (3).

Определив в некоторый момент времени количества веществ В и С, равные x₁ и x₂, получим отношение k₁ / k₂, и, решив совместно уравнения (1) и (3), получим возможность рассчитать каждую константу в отдельности.

Последовательные реакции Это реакции с промежуточными стадиями. Таких реакций большинство, однако характер промежуточных веществ не всегда удается установить из-за экспериментальных трудностей.

Рассмотрим сначала наиболее простой случай двух последовательных мономолекулярных реакций, когда из 1 моль вещества, А образуется 1 моль вещества В, а из 1 моль вещества В образуется 1 моль вещества С.

Пусть в начальный момент времени имеется, а моль вещества А. К моменту t:

осталось (a — x) моль вещества, А появилось (x — y) моль вещества В появилось у моль вещества С.

= k₁ (a — x).

После интегрирования (см. необратимые реакции 1-го порядка):

a — x = а.

Скорость превращения вещества В равна:

= k₁ (a — x) — k₂ (x — y) = k₁ а — k₂ (x — y).

+ k₂ (x — y) = k₁ а Решив это дифференциальное уравнение, будем иметь:

x — y = а (-).

y = a (1 — +).

Покажем эти кривые на рис.:

Кривая (х — у) изменения количества промежуточного вещества В во времени имеет максимум при t_max, при котором получается наибольшее количество вещества В.

Значение t_max найдем из условия:

= 0.

= a (- k₁ + k₂) = 0.

k₁ = k₂

Логарифмируем: ln k₁ — k₁ t_max = ln k₂ — k₂ t_max

t_max =.

Пусть k₂ / k₁ = r, т. е. k₂ = k₁ r: t_max =. Подставим это выражение для t_max в уравнение для (х — у):

(х — у)_max = (-).

Наибольшее количество промежуточного вещества В зависит не от абсолютных значений скоростей обеих реакций, а только от отношения этих скоростей. Чем больше k₂ / k₁, тем больше ордината максимума на кривой (х — у) = f (t) и тем ближе этот максимум к началу реакции.

Кривая у = f (t), характеризующая накопление конечного продукта С во времени, имеет точку перегиба. Точка перегиба совпадает с точкой максимума на кривой (х — у) = f (t). Точка перегиба на кривой у = f (t) указывает на то, что вещество С образуется с начальным ускорением. Расчеты показывают, что при малых значениях отношения k₁ / k₂ кривая у вначале практически совпадает с осью абсцисс, т. е. вещество С в течение некоторого промежутка времени после начала реакции аналитически обнаружить нельзя. Этот промежуток времени получил название периода индукции.

Если k₁ k₂, то через достаточно большой промежуток времени.

Тогда x — y = а; а = а — х.

x — y = или =.

Т.о., отношение количеств веществ В и, А через определенный промежуток времени после начала реакции становится постоянным и в течение некоторого промежутка времени практически не изменяется. Другими словами, количества веществ, А и В убывают в одинаковой степени. Такое состояние называется переходным равновесием.

Если k₁ k₂, то = = (₂, ₁ — времена полураспада веществ В и А). Равновесие, отвечающее этому уравнению, называется вековым. Кроме того, при k₁ k₂ уравнение для у принимает вид:

y = a (1 —).

Следовательно, такая реакция протекает как реакция 1-го порядка. Только в самом начале реакции скорость отклоняется от скорости, описываемой уравнением для простой мономолекулярной реакции. Большинство реакций относится к последовательным, в которых конечная стадия протекает значительно быстрее, чем промежуточные.

Для более сложного процесса, А B C D добавляется еще одно уравнение для скорости превращения вещества С:

= k₂ (x — y) — k₃ (y — z).

где (y — z) — число молей вещества С в момент t; z — число молей вещества D.

+ k₃ (y — z) = а (-).

После интегрирования: y — z = а (С₁ + С₂ + С₃).

С₁ =; С₂ =; С₃ =.

Аналогично решается задача при большем количестве звеньев реакции. Для реакций более высокого порядка интегрирование получающихся уравнений не всегда возможно.