Фуллерены. 
Основные разновидности углеродов

В настоящее время понятие «фуллерены» применяется к широкому классу многоатом-ных молекул утлерода Сn, где п = 60 и более, и твердым телам на их основе. Однако еще недавно фуллереном (точнее, бакминстерфуллерен) называли молекулу С₆₀, то есть моле-кулу, состоящую из шестидесяти атомов утлерода, расположенных на сферической поверхности, как показано на рис. 8.

Как видно из рисунка, атомы утлерода располагаются на поверхности сферы в верши-нах равносторонних пятиугольников (пентагонов) и шестиугольников (гексагонов). Эта молекула напоминает современный футбольный мяч, имеющий 12 черных пентагонов и 20 белых гексагонов.

Рис. 8. Структура молекулы С₆₀: а — общий вид; б — структура связей в молекуле фуллерена

Все эти молекулярные соединения атомов углерода названы фуллеренами по имени американского инженера, дизайнера и архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, скон-струировавшего купол павильона США на выставке в Монреале в 19б7 году в виде сочле-ненных пентагонов и гексагонов.

Как часто бывает в истории науки, в то время многие ученые отнеслись к этой идее весьма скептически. Только 15 лет спустя, в 1985 г английскому ученому Крото с сотр. (Смолли и Керл) удалось синтезировать молекулу С_60. Для этого твердая графитовая ми-шень подвергалась воздействию мощного лазерного излучения. В результате происходи-ло образование плазмы, имеющей температуру 5000−10 000 °С. В этой плазме и синтезиро-вались молекулы С₆₀, которые идентифицировались методом масс-спектроскопии, т. е. с помощью прибора, позволяющего «сортировать» атомы и молекулы по их массам.

Разные фуллерены этого семейства отличаются числом атомов углерода и, соответ-ственно, числом многоугольников и диаметром шара (сферы). Общий символ фуллеренов — Сп, где п — число атомов углерода, образующих данный фуллерен (рис. 9).

В настоящее время наиболее эффективный способ синтеза — термическое разложение слоистой структуры графита на фрагменты, из которых формируются фуллерены.

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. При оптимальных условиях генерации молекул фуллеренов нагревание графита должно быть умеренным, в результате чего продукты его распада будут состоять из фрагментов, являющихся элементами структуры молекул фуллеренов. При этом разрушаются связи между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого углерода на отдельные атомы. При этих условиях испаряемый графит состоит из фрагментов, включающих шестиугольные конфигурации атомов углерода. Из этих фрагментов и происходит сборка молекулы С₆₀ и других фуллеренов.

Для разложения графита при получении фуллеренов используют как электрический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. углеродный молекула нанотрубка фуллерен Существуют и другие способы выделения фуллерена из сажи например, нагревание сажи в вакууме. Энергия связи молекул фуллерена значительно меньше энергии связи атомов углерода в графите, поэтому уже при невысоких температурах (около 200 ^оС) молекулы фуллерена вылетают из сажи и осаждаются на подложку, образуя микрокрис-таллическую пленку. Атомы же углерода при этом остаются в нагревателе.

В 1985 году Крото высказал предположение о том, что внутрь сферы фуллерена можно помещать различные атомы, получая таким образом эндофуллерены. Вскоре после этого появились первые публикации, посвященные наблюдениям подобных соединений в масс-спектрах продуктов лазерного термического распыления графита, структура которого содержала внедренный порошок лантана. При достаточно высокой интенсивности лазерного облучения в масс-спектре обнаруживалось присутствие соединения LaC₆₀, в котором атом лантана заключен внутрь клетки фуллерена.

Наиболее эффективная технология получения эндоэдралов основана на тех же подходах, что и описанная выше технология получения фуллеренов. Сажа, содержащая, наряду с обыкновенными фуллеренами, также и эндоэдральные комплексы, может быть получена в результате термического распыления графита, к которому подмешан металлический порошок или порошок окиси металла, внедряемого (интеркалируемого) в фуллерен. При этом в оптимальных условиях выход эндоэдралов не превышает нескольких процентов от выхода фуллеренов.

Молекулы С₆₀ при комнатной температуре конденсируются в структуру с плотной упаковкой, где каждая молекула имеет 12 ближайших соседей. Такие молекулярные крис-таллы называют фуллеритами. Установлено, что фуллерит имеет высокую степень крис-таллического порядка. При комнатной температуре фуллерит, состоящий из кластеров С₆₀, имеет структуру кубической гранецентрированной (ГЦК) плотной упаковки, а при температуре менее 261 К — простую кубическую. При фазовом переходе меняются тип решетки и характер вращательного движения молекул в ее узлах.

Расстояние между центрами ближайших молекул в гранецентрированной решетке, удерживаемых слабыми вандерваальсовыми силами, составляет около 1 нм. Плотность данной формы углерода равна 1,69 г/см³. Благодаря высокой симметричности и замкну-тости всех связей молекулы С₆₀ обладают высокой термической стабильностью (~1500 °С в инертной среде).

В плотно упакованной решетке ГЦК фуллерита С₆₀ на каждую молекулу приходится одна октаэдрическая пора радиусом 0,206 нм и две тетраэдрические радиусом 0,112 нм. В эти поры могут быть внедрены различные атомы и небольшие молекулы.

Такие материалы называют интеркалированными фуллеренами. Если они передают свои валентные электроны молекулам С₆₀, соединение называют фуллеридом, если нет — клатратом.

Как выяснилось несколько позже, существуют и природные фуллерены. В 1992 г они были обнаружены в природном углеродном минерале — шунгите. Свое название этот минерал получилот названия поселка Шуньга в Карелии. Правда, содержание фуллерена в шунгите очень незначительно, не превышает 0,001%. Более того, в 1993 году в шунгитах было обнаружены и другие многоатомные молекулы и микрочастицы углерода — С₇₀, «нанотрубы», «матрешки», «луковицы» .