Моносахариды. 
Углеводы

Строение и номенклатура В основу номенклатуры cахаров положены тривиальные названия моносахаридов состава С_nН_2nО_n с прямой цепью углеродных атомов: ксилоза, рибоза, глюкоза, фруктоза и др. Наименованиям кетоз придается окончаниеулоза, например кетоза С₅-пентулоза. Всем моносахарам присуща конфигурационная (оптическая) изомерия, т. е. они существуют в двух энантиомерных формах: D и L. Принадлежность моносахаридов к Dили L-ряду определяется по расположению ОН-группы у последнего (считая от альдегидной 1-ми кетогруппы) хирального атома углерода. В качестве стандарта сравнения конфигурации асимметрического атома углерода предложено использовать изомер глицеринового альдегида. Названный D-глицериновым альдегидом изомер вращает плоскость поляризованного света вправо, а его зеркальное отражение антипод —L-глицериновый альдегид — влево:

Все моносахариды, которые теоретически могут быть получены из D-глицеринового альдегида путем последовательного удлинения его цепи со стороны альдегидной группы, называют Dсахарами, независимо от конфигураций остальных атомов углерода, а полученные таким же способом из L-глицеринового альдегида-L-сахарами:

D (+)-глюкоза L (-)-глюкоза D (-)-фруктоза L (+)-фруктоза Некоторые моносахариды, например фруктоза, отнесенные к D-ряду, являются левовращающими, а представители L-ряда — правовращающими. Чтобы указать и принадлежность сахара к Dили L-ряду, и направление вращения плоскости поляризации, после символов D или L перед названием моносахарида в скобках ставят знак (+) или (—), обозначающий соответственно правое или левое вращение.

В живых организмах моносахариды присутствуют преимущественно в D-конфигурации, которую называют природной. Исключение составляет L-арабиноза бактерий, L-рамноза и L-сорбоза растений.

D-альдозы содержащие от С-3 до С-6 углеродных атомов:

У альдоз, начиная с п = 4, и кетоз — с п = 5 имеется несколько хиральных центров, т. е. существует ряд диастереомеров, представляющих собой разные по химическим свойствам соединения, причем каждый из диастереомеров может существовать в L — и D — конфигурации. Так, число стереомеров альдогексоз с четырьмя хиральными центрами равно 2⁴, т. е. шестнадцати. Последние можно сгруппировать в восемь пар энантиомеров в Dи Lизомерах, имеющих одинаковые химические и физические свойства и отличающихся только направлением вращения плоскости поляризованного света.

Карбонильные группы моносахаридов с длиной цепи п = 5 и более могут вступать во взаимодействие со спиртовыми группами с образованием циклической полуацетали, или полукетали, которые называются соответственно фуранозными или пиранозными по аналогии с известными соединениями фураном или пираном:

При этом в молекуле пентоз или гексоз появляется еще один хиральный центр и новая пара изомеров —би в-аномеры, отличающиеся расположением гид-роксильной группы при полуацетальном атоме углерода относительно плоскости кольца: у б-аномера гидроксильная и СН₂ОН-группы находятся по разные плоскости кольца, а у в-аномера — по одну его сторону. Таким образом, гексоза образует четыре циклические формы (би в-фуранозную и б — и впиранозную), находящиеся в растворе в динамическом равновесии с ациклической формой. В водном растворе все эти формы способны взаимно превращаться друг в друга.

Пиранозные формы гексоз и пентоз значительно более устойчивы, чем фуранозные, поэтому в растворе всегда существенно преобладают первые, б — и в-Формы моносахаридов, обладающие разной величиной оптического вращения, в процессе растворения в воде взаимно переходят друг в друга, поэтому удельное вращение [б]_D в свежеприготовленных растворах моносахаридов изменяется в течение времени до определенной величины. Это явление получило название муторотации (от лат. multirotatiaмного вращений). Так, при растворении в воде б-D-глюкозы ([б]_D²⁰ = +112,2°) и в-D-глюкозы ([б]_D²⁰ = +18,7°) удельное вращение меняется до установления равновесия (36% б-формы, 64% в-формы и следы нециклической формы), в момент которого оно достигает +52,7°.

В настоящее время для написания структурных формул моносахаридов чаще всего используются проекционные формулы, предложенные У. Хеуорсом. Следует помнить, что при написании структурных формул, по Хеуорсу, гидроксильная группа при С₁ будет расположена ниже плоскости кольца в бформе и выше в в-форме:

Однако эти формулы не отражают пространственного расположения атомов в молекуле сахаров. В природе пиранозное кольцо не является плоским и может возникнуть большое число конформаций: шесть в форме «лодки» и две в форме «кресла». Форма «кресла» является более устойчивой, и, по-видимому, она преобладает в большей части природных углеводов.

Ниже представлены две изомерные формы пиранозного кольца, изображенные с помощью конформационных формул («лодка» и «кресло»), а также формула б-D-глюкопиранозы, имеющая конформацию кресла:

Физико-химические свойства моносахаридов Сахара — полифункциональные соединения. В растворах сахаров можно обнаружить карбонильную группу, спиртовой и полуацетальный гидроксилы. Каждая из этих групп характеризуется определенными химическими реакциями, но все они вступают в реакции окисления—восстановления.

Окисление сахаров. При окислении альдоз образуется три класса кислот: альдоновые, альдаровые и альдуроновые. Альдоновые кислоты образуются при действии слабых окислителей или ферментативно при окислении альдегидной группы в положении С-1 в карбоксильную группу.

Кислоты, образующиеся при окислении D-глюкозы, представлены на следующей схеме:

D-глюконовая Dглюкаровая D-глюкуроновая Так, при окислении С-1 глюкозы образуется глюконовая кислота, фосфо-рилированная форма которой является промежуточным метаболитом превращения глюкозы по механизму пентозофосфатного пути. При действии более сильных реагентов окисляется как альдегидная, так и первичная спиртовая группа у последнего углеродного атома и образуются дикарбоновые, или альдаровые, кислоты. Продуктами окисления D-глюкозы являются D-глюкаровая, или сахарная, кислота, а D-галактозы — D-галактаровая, или слизевая; большого биологического значения кислоты этого класса не имеют.

Альдуроновые кислоты образуются при окислении только первичной спиртовой группы у С-6, а альдегидная группа остается неокисленной. В этом случае из D-глюкозы образуется D-глюкуроновая кислота, а из D-галактозы — D-галактуроновая. Уроновые кислоты имеют большое биологическое значение. Так, многие из них входят в состав полисахаридов, а D-глюкуроновая кислота принимает участие в организме в обезвреживании билирубина и ряда ксенобиотиков, в том числе лекарственных веществ.

Восстановление моносахаридов. Подобно всем карбонильным соединениям, моносахариды легко восстанавливаются с образованием полиспиртов. Например, из D-глюкозы образуется спирт D-сорбит, из D-маннозы — D-маннит, из D-ксилозы — ксилит, из D-рибозы — D-рибит:

Dсорбит Dманит Dксилит Dрибит Восстановление моносахаридов может осуществляться не только при действии восстановителей (газообразный водород, амальгама натрия и др.), но также в организме ферментативным путем. Образующиеся спирты имеют важное биологическое значение. Так, спирт рибитол входит в состав витамина B (рибофлавин) и ряда коферментов.

Возможно также восстановление одной из гидроксигрупп моносахаридов. Такие сахара называют дезоксисахарами. Примером их является D-2-дезоксирибоза, которая содержится в свободных дезоксирибонуклеотидах и молекуле ДНК.

Производные моносахаридов. Исключительно важной реакцией моносахаридов является образование гликозидов при взаимодействии активного полуацетального или полукетального гидроксила с гидроксильной группой другого соединения. Так, D-глюкоза дает с метанолом би в-метил-D-глюкопиранозиды.

Гликозиды метилированных сахаров, благодаря летучести в высоком вакууме, используются для газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Неуглеводная часть молекулы, т. е. группа, замещающая протон гидроксильной группы, называется агликоном.

Соединения, имеющие одну или несколько гликозидных связей, имеют большое значение в биохимии. Это основная связь, с помощью которой образуются олигои полисахариды. Таким образом, гликозидная связь в химии углеводов имеет такое же значение, какое в белковой химии имеет пептидная связь, а в химии нуклеиновых кислот — фосфодиэфирная. В природе встречается большое разнообразие гликозидов. Многие из них применяют в пищевой промышленности и медицине:

сапонин Важным классом гликозидов являются N-гликозиды, в которых связь с аг-ликоном осуществляется через азот, а не кислород. Посредством такой связи D-рибоза и 2-дезокси-D-рибоза соединяются с азотистыми основаниями в молекулах РНК, ДНК АТФ, НАД и др.

О-Ацильные производные моносахаридов. При замещении атомов водорода гидроксильных групп углеводов остатками кислот получаются вещества типа сложных эфиров. Особое значение в процессах метаболизма в организме имеют монои дифосфорнокислые эфиры моносахаридов как промежуточные метаболиты катаболизма, биосинтеза и взаимопревращения углеводов. При образовании фосфорных эфиров (донор фосфорильной группы АТФ) резко возрастает реакционная способность моносахаридов, их биохимическая активность.

Аминосахара. В этих соединениях гидроксильная группа у одного из углеродных атомов пиранозного кольца замещена аминогруппой. Широко распространены в растениях и животных б-D-глюкозамин и б-D-галактозамин, которые обычно встречаются в виде N-ацетильных производных:

N-ацетил-б-D-глюкозамин N-ацетил-б-D-галактозамин углевод полисахарид гликолиз химический Аминосахара и их производные входят в состав ряда структурных полисахаридов. Так, N-ацетилмурановая кислота входит в состав клеточных стенок бактерий, а N-ацетилнейраминовая кислота — в состав плазматических мембран животных клеток. Все Oи N-ацильные производные нейраминовой кислоты имеют общее название — сиаловые кислоты.

N-ацетилнейраминовая кислота N-ацетилмурановая кислота или сиаловая кислота.