Спектральные методы анализа

Среди спектральных методов анализа наибольшее применение находят классическая фотоэлектроколориметрия, а также атомно-абсорбционная и атомно-эмиссионная спектроскопии. К недостаткам фотометрических методов можно отнести длительность анализа, иногда до нескольких часов, большой объем работ по пробоподготовке, не очень хорошую воспроизводимость. Большинство фотометрических методик основаны либо на окислении до перманганата с использованием катализатора (чаще всего солей серебра и некоторых тяжелых металлов), либо на применении дорогих фотометрических реагентов. В обоих случаях стоимость серии анализов получается весьма существенной. Спектроскопические методы требуют очень дорогого оборудования и также достаточно глубокой пробоподготовки, поскольку любые примеси могут вызвать «гашение» аналитических линий. Особой чувствительностью характеризуются методы, основанные на флуоресценции и фосфоресценции, предел обнаружения снижается до 10−11 — 10−15 г в образце, но также требуется высокая степень очистки пробы от мешающих компонентов.

В работе [5] предложено количественное определение марганца проводилось путем окисления гидратированных ионов марганца (II) в окрашенные ионы перманганата в среде ортофосфорной кислоты. В качестве окислителя использовался персульфат аммония в присутствии катализатора — нитрата серебра. Экспериментально было найдено оптимальное значение длины волны (светофильтр), при которой величина оптической плотности имеет наибольшее значение для раствора перманганата с целью минимизации ошибки анализа.

Разработана он-лайн система концентрирования и определения марганца [6]. Метод основан на комплексообразовании марганца (II) с 5,10,15,20-тетракис (4-карбоксифенил)порфирином (I). Изучены два подхода к концентрированию Mn2+. В первом получают комплекс в растворе и сорбируют, во втором — марганец сорбируют на сорбенте, модифицированном I. Лучшие результаты получены в первом варианте при использовании 10−5 М раствора I и его смешивании в потоке с водным раствором пробы с последующим пропусканием через микроколонку с анионообменником Amberlite IRA-904 в течение 5 мин. Затем комплекс десорбируют 0.5 мл 2 М HNO3. При определении 50 мкг/л Mn (2+) относительное стандартное отклонение 0,022−0,031, коэффициент концентрирования 30, предел обнаружения 12 мкг/л. Изучено влияние сопутствующих ионов. Метод применен для определения марганца в природной воде. Результаты, полученные при использовании данного метода и атомно-абсорбционного метода с электротермической атомизацией, хорошо согласуются.

Разработана простая, чувствительная и селективная методика проточно-инжекционного кинетикокаталитического спектрофотометрического определения следовых количеств Mn2+ в воде [7]. Методика основана на значительном каталитическом влиянии Mn (II) на реакцию окислительного обесцвечивания магнезона I действием KIO4 в присутствии нитрилотриуксусной кислоты. Измеряют уменьшение светопоглощения реакционной смеси при 560 нм. Градуировочный график линеен в интервале 20−200 мкг/л. Предел обнаружения составляет 1,3 мкг/л.

Предложена новая методика определения следовых количеств Mn (II) в водных пробах [8]. К пробе (200 мл) прибавляют раствор тартрата аммония, раствор NH2OH· HCl и аммонийно-хлоридный буферный раствор с pH 9,5. Из полученного смешанного раствора сорбируют марганец в колонке с 200 мг микрокристаллического нафталина, на котором адсорбировано 3% 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола. Затем сорбент растворяют в 10 мл диметилформамида и в растворе определяют марганец методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием воздушно-ацетиленового пламени. Предел количественного определения составляет 5 нг/мл Mn (II). Относительное стандартное отклонение около 0,038.

В исследовании [9] изложены результаты определения марганца с помощью волокна Брегга с наночастицами золота сопоставлены с полученными атомно-абсорбционной спектрометрией в сочетании с индуктивно связанной плазмой. Достигнута чувствительность 1,26 пг/мл.

В качестве селективных при спектроскопических определениях удобны аналитические линии Mn I 403,07 нм, Cr I 427,48 нм [10]. Использован метод внутреннего стандарта. Сравнение результатов с двумя другими методами показало коэффициент корреляции 0,998 и 0,979 для разработанного метода, что намного лучше результатов, полученных традиционными методами. Достигнуты пределы обнаружения 0,005 и 0,0406% для марганца и хрома соответственно.

Исследовано влияние введения в анализируемые растворы LiCl на интенсивность различных спектральных линий Pb и Mn; возбуждаемых в индуктивно связанной плазме. Показана аналитическая эффективность указанного подхода для анализа вод после соответствующей пробоподготовки [11].

Показана возможность применения цифрового фотоаппарата для детектирования аналитического сигнала при определении марганца (II) в природных и сточных водах [12]. В качестве органического реагента на Mn (II) использовали 4-(2-пиридилазо)-резорцин, что связано с высокой чувствительностью и интенсивной окраской образующегося комплекса.

Общепринятый метод определения марганца в природных водах основан на его окислении до перманганата в азотнокислой среде в присутствии фосфорной кислоты действием персульфата аммония с применением нитрата серебра в качестве катализатора с последующим фотометрированием окрашенного раствора [13]. Показано, что при анализе растворов, не содержащих хлорид-ионов, AgNO3 успешно может быть заменен пятиокисью ванадия, ванадатом аммония или солями ртути. Полученные при этом градуировочные графики были полностью идентичны графику, полученному при использовании нитрата серебра. Присутствие хлорид-ионов мешает определению из-за возможного восстановления образовавшихся перманганат-ионов.

Предложена одноступенчатая экстракция с 0,5 М HCl при комнатной температуре и 6 М HCl при кипячении для определения марганца в присутствии железа [14]. Отмечено, что состояние окисления Fe можно установить извлечением 0,5 М HCl. Этот способ показал наличие аморфного Fe (III) и восстановленных форм Fe (II). Железо (II) в форме сульфида обрабатывали 6 М HCl для удаления сероводорода, а в случае пирита одновременно обрабатывали HI и хромом (III) в среде HCl. Для одновременного определения форм Fe и Mn (II) при использовании разных растворов для их извлечения использовали ионную хроматографию в сочетании с МС-ИСП.

Методами спектрофотометрии и ионной хроматографии выполнены исследования, позволяющие надежно идентифицировать состояние окисления марганца в составе хелатов [15]. Использовали классический хелат — двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. По результатам спектрофотометрического метода установлено, что этилендиаминтетраацетатный комплекс марганца состава [MnEdta]2- (lg[B]=13,6) существует в растворе в широкой области рН 4,25−10,00 и характеризуется наличием полосы светопоглощения с максимумом на длине волны 214 нм в УФ-области спектра.

Исследовано комплексообразование Mn (II) с 2-гидрокси-5-Т-бутилфенол-4-N-нитроазобензолом (HR) с последующим экстрагированием комплекса н-бутанолом, найдены оптимальные условия образования комплекса и его экстракции бутанолом, обеспечивающие необходимую полноту связывания ионов марганца. Разработана методика экстракционно-атомно-абсорбционного определения марганца в почвах и водах [16].

Показано, что при атомно-абсорбционном определении марганца возможно использование не только обычного пламени, получаемого при помощи газовой смеси ацетилен-воздух, но и смеси пропан-бутан-воздух путем применения поверхностно-активных веществ [17]. Установлено, что среди изученных поверхностно-активных веществ додецилбензолсульфонат натрия максимально повышает чувствительность и избирательность определения марганца. Разработана методика атомно-абсорбционного определения марганца в продуктах питания с применением додецилбензолсульфоната в качестве модификатора. Предел обнаружения марганца 0,0025 мкг/мл.

Проведено определение растворимых и суспендированных, органических и неорганических химических форм нахождения Mg, Mn и Pb в Poria cocos Wolff. После разделения химических форм этих металлов в полученных фракциях определяют их содержание методом атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью [18].

Представлены результаты количественного анализа марганца в питьевой воде реки Кама в районе речного порта г. Нижнекамска [19]. Количественное определение марганца проводилось путем окисления гидратированных ионов марганца в окрашенные ионы перманганата в среде ортофосфорной кислоты. В качестве окислителя использовался персульфат аммония в присутствии катализатора — нитрата серебра. Экспериментально было найдено оптимальное значение длины волны (светофильтр), при которой величина оптической плотности имеет наибольшее значение для раствора перманганата с целью минимизации ошибки анализа.

Метод [20] позволяет определять в образцах воды ионы Mn2+, Mn (IV) и Mn (VII) с использованием атомно-абсорбционной фотометрии пламени и разделения с использованием реакций гидролиза. Добавлением NaOH до pH 10 осаждают ионы Mn (II) и Mn (IV), но не Mn (VII), в растворе определяют Mn (VII) методом ААС. Затем обрабатывают осадок оксидов серной кислотой при pH 5, при этом Mn (II) из оксида переходит в раствор и его определяют тем же методом. Затем к осадку оксидов добавляют серную кислоту при pH 1, при этом растворяется оксид Mn (IV) и его определяют методом ААС. Предел обнаружения марганца 0,10 мг/л.

Изложен простой, быстрый, чувствительный, высокоселективный и недорогой кинетико-спектрофотометрич. метод определения Mn2+, основанный на окислении триметилендиаминтетрауксусной кислоты раствором KMnO4 в среде HCl. [21]. Реакция катализируется в присутствии следов Mn2+. Не отмечено мешающего влияния со стороны совместно присутствующих ионов. Предложены кинетического уравнения для исследования процесса. Градуировочный график линеен в области концентраций от 1,0 до 5,0 нг/мл с пределом обнаружения 0,12 нг/мл. В реальных объектах Mn2+ определяли на уровне 0,5 нг/мл. Метод применен к анализу образцов речной воды.

Разработана методика селективного определения следовых количеств Mn в различных материалах [22]. Из раствора пробы Mn (II) сорбируют в колонке с катионитом Амберлист 36, затем элюируют его 3 М раствором HNO3 (5 мл) и в элюате определяют Mn методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. Фактор концентрирования составляет 200. Предел обнаружения равен 0,245 мкг/л Mn. При определении 100 мкг/л Mn относительное стандартное отклонение составляет около 0,03.

Предложена новая каталитическая спектрофотометрическая методика определения следовых количеств Mn (II). Методика основана на окислении 7-(2-нитрил-4-метил-фенилазо)-8-гидрокси-хинолин-5-сульфокислоты периодатом калия в присутствии бромида цетилтриметиламмония и нитрилотриуксусной кислоты. Предел обнаружения 1 10−11 г/мл. [23].

Разработан новый метод фосфоресценции при комнатной температуре на твердом субстрате, основанный на сильном излучении фуллерола и стабильной фосфоресценции при комнатной температуре на субстрате — фильтровальной бумаге. H2O2 может окислять фуллерол с гашением фосфоресценции, чему препятствует присутствие в системе Mn (II), усиливающего фосфоресценцию. В оптим. условиях ГГ линеен в области концентраций Mn (II) 0,016−1,12 пг/пятно с ПРО 4,6 фг/пятно. Относительные стандартные отклонения составили 0,043 — 0,048 при n=7. Метод применен для определения следов Mn (II) в реальном объекте. Обсужден механизм реакции. 24].

Предложена методика определения Mn (II) в природных водах. В пробе воды связывают марганец в комплекс с 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтолом и экстрагируют его в одну каплю ионной жидкости в виде гексафторфосфата 1-бутил-3-метилимидазолия, нанесенную на графитовую поверхность [25]. В полученном экстракте определяют Mn методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Предел обнаружения равен 0,024 мкг/л Mn. При определении 0,5 мкг/л, относительное стандартное отклонение составляет 0,055 (n=5).

Описано хемилюминесцентное детектирование Fe2+, Co2+ и Mn2+ на основе системы щелочь-люминол/H2O2 с разделением на фазе Dionex CS5A. Для отделения частично закомплексованных оксалатом катионов применяли градиентное элюирование при рН 1,9 с HCl. Детектирование Co2+ и Fe2+ проводили по линейным градуировочным графикам, в то время как для Mn2+ наилучшую подгонку обеспечивает параболическая модель. Для Co2+, Fe2+ и Mn2+ пределы обнаружения достигли 0,24, 0,50 и 375 нМ соответственно[26].

Описано новое применение нанотрубок углерода (CNTs) в области цветных реакций. Показано, что абсорбция марганца фенилфлуороном улучшена добавлением наноматериалов [27]. Сравнительные эксперименты доказывают, что абсорбция комплекса увеличена на 45,9% в присутствии CNTs благодаря интактной сопряженной системе; это выше, чем обнаружено с карбоксильным CNT. Таким образом, протестированы препятствующие стерические эффекты флуорона и эффект дополнительных реагентов. Данный метод успешно применяют для определения марганца в питьевой воде.

марганец определение окисление концентрирование.