Рентгено-фазовый анализ (РФА)

Исследования кристаллической структуры проводились на 48-детекторном суперпозиционном нейтронном дифрактометре, установленном на пучке № 9 реактора ВВР-М ПИЯФ РАН (длины волн л1=1.752_A, л2 = 0.876_A, отношение интенсивностей I(л2)/I(л1) = 0.003). Обработка результатов проводилась методом Ритвельда и при помощи программного комплекса полнопрофильного анализа FullProfSuite. Исследовалась кристаллическая структура образцов люминофоров ZnS: Cu, Cl (Cu=0.3%), с различной обработкой сульфида цинка. Типичный измеренный дифракционный профиль и результаты обработки приведены на рис. 1.

ИК-спектроскопия

Поверхность полученных образцов исследовали с применением метода ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием в области 400−4000 см-1 с разрешением 2 см-1 на приборе Nicolet 6700, Thermo Fisher Scientific. Материалы были исследованы методом диффузного отражения при этом готовилась смесь состава: 95% KBr и 5% исследуемого материала. Полученные данные обработаны с использованием программного обеспечения OMNIC.

рН-метрия

— кинетический метод Известно, что, если порошкообразное твердое вещество привести в соприкосновение с водой или раствором электролита, происходит изменение рН суспензии (рН_сусп.) во времени [44]. Это изменение протекает для каждого твердого вещества с характерным ходом кинетических кривых, с различным расположением их относительно уровня кислотности исходного электролита (рН_о), с разным временем установления равновесия. Индивидуальность кинетических кривых рН_сусп. = f (ф) является отражением кислотно-основных свойств поверхности твердого тела и используется для приближенной оценки интегральной кислотности поверхности, как по общему ходу кривых, так и по значению рН в экстремальных точках (рН_экстр.) или в момент равновесия (рН_?). При сравнении нескольких образцов используют величины рН после 5 секунд (рН_5''), 10 секунд (рН_10''), 15 секунд (рН_15''), 2 минут (рН_2'), или какого-либо другого времени с момента образования суспензии [45−48].

Гидратация твёрдых поверхностей возможна по двум типам: кислотному и основному. Известно, что результаты по исследованию адсорбции воды всесторонне характеризуют физико — химические свойства поверхности твёрдых веществ и могут быть использованы для целей рационального выбора материалов. Считается, что рН — метрические измерения в водной среде отражают также и кислотно — основные свойства поверхности этих материалов.

При изучении адсорбции красителей из водных растворов на поверхности твёрдых веществ различного происхождения наблюдалось выделение водорода и определённое изменение рН раствора. Были исследованы, в частности, Al₂O₃, высокодисперсный металлический алюминий и оксиды: MgO, NiO, TiO₂, SiO₂, CuO, WO₃. Все образцы авторы данной методики отмывали водой для удаления сорбированных на них веществ, а затем высушивали в токе сухого воздуха при комнатной температуре. Были получены кинетические кривые изменения величинырН суспензий после внесения в воду навесок образцов исследуемых оксидов. Кривые различались по ходу, характеру, времени стабилизации величины рН раствора и расположению относительно линии нейтральности. В большинстве случаев наиболее резкое изменение значения рН наблюдалось в начальный период контакта воды с поверхностью образца. Последующий ход кривой характеризовался плавным изменением кислотности раствора или прохождением ее через экстремум. Кривые, полученные для основных оксидов лежат в основной области шкалы рН, для кислотных — в кислотной области.

Наблюдалось несоответствие характера кинетических кривых растворимости вещества и изменения величины рН суспензии при контакте воды с его поверхностью. Это позволило высказать предположение, что растворимость вещества в воде не является определяющим фактором в изменении значений рН среды, а играет, по-видимому, второстепенную роль. Главным фактором, очевидно, будет процесс взаимодействия воды с поверхностью образца и её диссоциация под воздействием напряжённости поля центров адсорбции по тому или иному типу в зависимости от того, какой вид апротонных центров на поверхности преобладает.

Мнение о возможности диссоциации молекул координационно-связанной воды на кислотных центрах Льюиса по основному механизму Э⁺…ОН^Ї/Н⁺, а на основных центрах Льюиса по кислотному ЭО^Ї…Н⁺/ ОН^Ї широко известно в литературе. В таком случае при диссоциации по гетеролитическому механизму в раствор должны перейти ионы Н⁺ и ОН^Ї. Изменение величины рН в соответствующем направлении укажет тип апротонных центров, преобладающих на поверхности.

Таким образом, можно предположить, что ход кинетической зависимости изменения рН в процессе взаимодействия воды с поверхностью отражает кинетику изменения энергетического состояния последней под воздействием растворителя.

Полученные результаты дали возможность по характеру рН-метрических кривых проследить изменение характера кислотности. Если исходить из представлений, что вода производит минимальные изменения в энергетическом состоянии образца в первый момент контакта, то? рН раствора за это время должно в максимальном приближении отразить реальную ситуацию на его исходной поверхности. Так как в большинстве случаев наиболее резкое изменение рН происходит именно в начальный период контакта, то можно предположить, что разложение воды по гетеролитическому механизму происходит на первичных центрах Льюиса. Изменение хода кинетической кривой свидетельствует об участии в процессе взаимодействия с водой вторичных по типу центров — вторичных.

Время стабилизации рН системы образец — вода после внесения навески вещества связано с изменениями в поверхностной кислотности и указывает, очевидно, на возможные структурные преобразования, имеющие место, как на поверхности, так и в объёме образца.

Таким образом, изменение величины рН водной среды отражает характер изменения поверхностной кислотности как единичного образца в процессе взаимодействия с водой, так и соответствующей серии с каким — либо переменным параметром по изменению? рН раствора в начальный период контакта. И данная методика исследования, обработки полученных данных и их интерпретация рекомендованы для отбраковки оксидного сырья, оценки и контроля качества материалов, изготовленных на его основе. [43].

Для подтверждения полученных результатов был использован другой вариант метода рН-метрии — потенциометрический [40]. Для этого готовили серию растворов KCl с различными значениями рН в интервале 4ч9 ед. рН. Для каждого образца взяли по 4 навески по 0,1 г и поместили в 20 мл раствора KCl с соответствующим значением рН. После установления равновесия (2 часа) раствор фильтровали и фиксировали значение рН фильтрата.