Ионизационное равновесие в водных растворах полиэлектролитов

В растворе низкомолекулярного электролита, например слабой кислоты, равновесие реакции электролитической диссоциации.

НА Н⁺ + А^-

описывается уравнением.

[H⁺]/1- = K' или pH = pK` + lg/1-

где K' - константа электролитической диссоциации; степень диссоциации (ионизации).

Строго говоря, константа К' диссоциации при конечном значении ионной силы является эффективной величиной. Истинная константа К = К'_A^-/_HA (где _A^- и _HA — коэффициенты активности соответствующих частиц). Однако поскольку отношение коэффициентов активности обычно близко к единице, можно с хорошим приближением принять, что К'? К, т. е., что эффективная константа достаточно хорошо описывает поведение низкомолекулярного электролита в водном растворе. Для низкомолекулярных электролитов константа диссоциации является характеристической величиной. Она не зависит от концентрации, степени диссоциации электролита и связана с изменением стандартной энергии Гиббса ионизации молекул (G⁰_ион) уравнением полиэлектролит полиоснование раствор ионизационный.

pK₀ = 0.434G⁰_ион/RT

Рассмотрим ионизационное равновесие в растворе полиэлектролита, например, слабой поликислоты, содержащей Р ионогенных групп в макромолекуле. Если в каждом мономерном звене присутствует одна ионогенная группа, то Р совпадает со степенью полимеризации. Степень диссоциации такого полиэлектролита, вообще говоря, определяется различными константами диссоциации. Например:

Если z велико, то степень ионизации при этой реакции практически не изменяется. Скорость прямой реакции пропорциональна концентрации макромолекул [А] и количеству карбоксильных групп в макромолекуле (1-)Р, а обратной реакции — концентрации ионов водорода, концентрации макромолекул [В] и количеству карбоксилатных групп Р. Таким образом, константа равновесия.

Или учитывая, что при 0 и при достаточно больших Р z >> 1, можно утверждать, что макромолекулы, А и В практически неразличимы, т. е. [А] ~ [В]. В связи с этим для ионизационного равновесия в растворах полиэлектролитов можно написать уравнение, которое по форме совпадает с уравнением для низкомолекулярной кислоты.

pH = pK` + lg/1- (1).

Удаление первого протона от нейтральной макромолекулы описывается константой диссоциации K₀ ионогенной группы, входящей в состав мономерного звена. Эта величина часто оказывается близкой к константе диссоциации низкомолекулярного аналога звена полиэлектролита. Такой ионизации соответствует стандартное изменение энергии Гиббса G⁰_ион. Однако для ионизации каждой последующей группы полимерной цепи необходимо совершить дополнительную работу против сил электростатического поля, создаваемого уже заряженными группами. Эта дополнительная работа зависит от степени ионизации макромолекулы. Поэтому эффективная константа диссоциации полиэлектролита в отличие от таковой для низкомолекулярного электролита также зависит от степени его ионизации (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость рК от степени ионизации для поликислоты, не обладающей специфической конформацией в водном растворе (1), и ее низкомолекулярного аналога (2).

Эту зависимость можно учесть, выразив в уравнении (1) как сумму рК₀ и дополнительного члена рК:

pH = pK₀ + рК + lg/1- (2).

Величина рК₀ связана с энергией, затраченной на электролитическую диссоциацию изолированной связи — СОО-Н, (а рК — с работой против электростатических сил, затраченной на удаление моля зарядов из моля частично ионизированных клубков. Очевидно, что эта работа зависит от заряда макромолекул, причем.

А_эл (z) = 2,3RTрК (3).

Электростатическая составляющая энергии Гиббса для макромолекулы полиэлектролита, несущей заряд z, равна.

(4).

где d — изменение степени ионизации макромолекулы при изменении заряда на единицу.

Комбинируя уравнения (2), (3) и (4), получим выражение для электростатической составляющей энергии Гиббса полииона, приходящейся на моль макромолекул, как функцию степени ионизации:

(5).

Величина G⁰_эл зависит от ионной силы раствора. Повышение ионной силы приводит к ослаблению электростатических взаимодействий в полимерной цепи вследствие частичного экранирования зарядов и, следовательно, к уменьшению G⁰_эл и увеличению эффективной константы диссоциации поликислоты. В результате кривая титрования полиэлектролита приближается к кривой титрования низкомолекулярного аналога. Однако эти кривые никогда не совпадают, поскольку даже при весьма высокой ионной силе раствора взаимодействия между ближайшими по цепи заряженными группами не экранируются полностью. На кривую титрования существенно влияет также строение полиэлектролитной цепи, в частности конфигурации звеньев, а также конформация, принимаемая ею в растворе. Изменение степени полимеризации (при достаточно больших Р) не влияет на рК (), так как электростатическое взаимодействие в достаточно длинной цепи определяется не суммарным зарядом макромолекулы, а его линейной плотностью на полиионе.

В некоторых случаях ионизация полиэлектролита в определенном интервале может сопровождаться кооперативным конформационным переходом молекулярных цепей, т. е. достаточно резким., изменением формы макромолекул в растворе. Тогда величина G⁰_эл включает в себя не только электростатическую составляющую энергии Гиббса полиэлектролита, но и энергию конформационного перехода. Если конформационный переход происходит в достаточно узком интервале значений рН (или), то эти две составляющие удается разделить и из кривых потенциометрического титрования определить термодинамические параметры соответствующего конформационного перехода.

Так, молекулы полиметакриловой кислоты обладают в водном растворе компактной вторичной структурой, стабилизированной неполярными взаимодействиями боковых метильных групп и водородными связями, а молекулы полиглутаминовой кислоты в неионизированном состоянии имеют упорядоченнуюспиральную конформацию, стабилизированную системой направленных вдоль оси спирали водородных связей между группами —NH— и —СО—. При титровании растворов этих поликислот раствором щелочи происходит ионизация полиэлектролита и, следовательно, усиление взаимного отталкивания звеньев. В конце концов, это приводит к разрушению вторичной структуры макромолекул.

Кооперативный конформационный переход проявляется, в частности, в аномальном ходе кривых титрования по сравнению с аналогичными кривыми для полиэлектролитов (например, полиакриловой кислоты), у которых нет специфических вторичных структур и для которых кооперативные конформационные переходы не характерны. На кривой титрования структурированной поликислоты, представленной в координатах рК — (рис. 2), можно выделить три участка: I — начальный участок резкого увеличения рК, который отвечает ионизации структурированной формы поликислоты; II — участок, соответствующий конформационному переходу (ход зависимости рК от в этой области определяется тем, что возрастание рК с увеличением заряда на цепи компенсируется разворачиванием цепи и уменьшением линейной плотности заряда); III — пологий участок подъема кривой, который отвечает ионизации макромолекул в неструктурированной форме.

Рис. 2. Зависимость рК от степени ионизации для поликислоты, обладающей специфической вторичной структурой в водном растворе (пояснения см. в тексте).

Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора:

1 — бессолевой водный раствор полиэлектролита; 2 — водный раствор полиэлектролита в присутствии избытка нейтральной низкомолекулярной соли; 3 — водный раствор полиэлектролита в присутствии низкомолекулярной соли (ионная сила раствора соли выше ионной силы исходного раствора полиэлектролита); 4 — водный раствор полиэлектролита при постоянной ионной силе раствора; 5 — водный раствор полиэлектролита в присутствии низкомолекулярной соли (ионная сила раствора соли ниже ионной силы исходного раствора полиэлектролита).

Полное изменение энергии Гиббса, приходящееся на моль звеньев макромолекулы, при полной ионизации можно определить, согласно уравнению (5), по площади s₁ ограниченной кривой титрования при изменении от 0 до 1:

Оно складывается из изменения энергии Гиббса при ионизации карбоксильных групп G_ион при удалении иона Н⁺ из макромолекулярного клубка G_эл и при изменении конформации макромолекулы G_конф. Если третий участок кривой, отвечающий ионизации неструктурированной формы поликислоты, экстраполировать в область малых, то по площади s₂ под экстраполированной кривой можно определить изменение энергии Гиббса при ионизации гипотетической цепи, находящейся при всех в неструктурированной форме G^{неструк}_полн. Эта величина включает лишь G_ион и электростатическую составляющую энергии Гиббса G⁰_эл. По разности площадей s₁ — s₂ находят изменение энергии Гиббса при конформационном переходе в незаряженной макромолекуле поликислоты:

(6).

Выполнив потенциометрическое титрование при разных температурах и рассчитав G_конф для разных температур, можно найти изменения энтальпии и энтропии при конформационном переходе полиэлектролита.