Особенности экспертизы качества изделий из пластмасс: идентификация, фальсификация

Изделия из пластмасс производятся из различных материалов, используя разнообразные технологии.

Практически невозможно идентифицировать материал на основе визуальной оценки или данных простых механических испытаний.

При этом существует множество причин, которые побуждают идентифицировать полимер.

Одна из наиболее часто встречающихся — это желание установить, из какого материала сделано конкурирующее изделие.

Кроме того, дефектные изделия, возвращаемые изготовителю, часто требуют надежного определения их происхождения.

Иногда бывает необходимо проверить, действительно ли заявленный материал был использован.

Существуют два подхода к идентификации полимерных материалов.

Первый из них достаточно прост, выполняется быстро и недорого. Он требует очень простого инструментария и совсем небольшого объема знаний о полимерах.

Второй метод основан на выполнении систематического химического и термического анализа. В этом случае используется сложная экспериментальная техника, этот подход требует больших затрат времени и денег, а интерпретация получаемых результатов доступна только профессионалу, хорошо знакомому с химией полимеров.

Полимерные материалы часто представляют собой сополимеры, смеси, а их свойства модифицируются использованием различных добавок или смешением с такими компонентами, как огнезащитные добавки, пенообразователи, лубриканты и стабилизаторы.

В этих случаях простейшие методы идентификации не дадут удовлетворительных результатов. Единственный путь к получению правильных результатов состоит в использовании сложных химических и термических методов анализа.

Первый из указанных подходов основан на использовании последовательного исключения возможных вариантов с помощью простейших испытаний.

Существуют несколько основных указаний, которыми следует руководствоваться для того, чтобы упростить идентификацию полимера.

Прежде всего следует установить, является ли испытуемый полимер термопластом или относится к классу термореактивных смол.

Это разделение на основные типы полимеров достаточно просто осуществить, приложив к образцу нагретый паяльник или горячую палочку при температуре порядка 500 F.

Если при этом материал размягчится, то это — термопласт. Если нет, то — реактопласт (термореактивная смола).

Следующий шаг — это испытание на горение.

Для поджигания образцов желательно использовать бунзеновскую горелку, дающую бесцветное пламя.

Вместо нее можно использовать просто зажигалку.

Однако следует разделять:

• — запах от горящего газа в горелке;
• — запах, образующийся при горении полимера.

Результаты описанных выше простых тестов на идентификацию полимера должны быть в дальнейшем подтверждены следующими испытаниями:

• — определением точки плавления;
• — оценкой растворимости;
• — испытанием медной проволокой;
• — измерением удельного веса.

Определение точки плавления.

Известен ряд методов определения температуры плавления полимеров. В первом из них используется прибор Фишера-Джонса. Этот метод наиболее широко используется в настоящее время.

Прибор состоит из нагревательного блока, температура в котором контролируется реостатом, термометра и увеличительной линзы. Небольшая гранула или щепотка полимера помещается в электрически обогреваемый блок вместе с несколькими каплями силиконовой жидкости.

Образец накрывается покровным стеклом, и температура постепенно поднимается до тех пор, пока полимер не расплавится или не размягчится достаточно, чтобы он мог легко деформироваться.

Мениск, образованный силиконовой жидкостью, хорошо виден через увеличительное стекло. Температура, при которой происходит смещение мениска, принимается за температуру плавления.

Ожидаемая точность метода составляет ±5°F по сравнению с литературными данными.

Этот метод применим как к кристаллическим, так и к аморфным полимерам. Для любых кристаллических полимеров точка плавления выражена достаточно резко, так что переход фиксируется очень легко.

Аморфные полимеры, напротив, размягчаются в широком диапазоне температур, что затрудняет определение их точки плавления.

Второй метод, известный под названием метода Кофлера, используется только для частично кристаллических полимеров. В этом методе образец помещается на нагреваемый предметный столик микроскопа, а полимер рассматривается через скрещенные поляроиды. Когда полимер плавится, исчезает характерное двойное лучепреломление, обусловленное присутствием кристаллических образований.

Температура, при которой двойное лучепреломление (обычно в виде всех цветов радуги) полностью исчезает, принимается за температуру плавления.

Определение растворимости.

Отношение полимера к тому или иному растворителю часто указывает на тип материала. Данные по растворимости, которые можно найти в литературе, имеют слишком общий характер, и, следовательно, их довольно трудно применить в конкретных условиях.

Частичная растворимость некоторых полимеров в различных растворителях, а также высокая концентрация различных добавок, таких как пластификаторы, также затрудняют идентификацию полимера по его растворимости.

Тем не менее тест на растворимость может оказаться очень полезным для установления разницы между различными производными одного и того же базового полимера.

Например, этим методом можно отличить ацетат целлюлозы от ацетат-бутирата целлюлозы, поскольку ацетат полностью растворим в фурфуриловом спирте, а бутират растворим лишь частично.

Аналогичным образом можно идентифицировать различные типы полиамидов и полистиролов.

Тест на растворимость наиболее удобно проводить, поместив маленькое количество полимера в трубочку.

Затем в эту трубочку добавляется растворитель и трубочка встряхивается. Для полного растворения иногда требуется довольно значительное время.

Испытания медной проволокой.

Наличие хлора в полимере, как, например, в поливинилхлориде, может быть легко установлено с помощью медной проволоки. Кончик проволоки нагревается в пламени до красного цвета.

Проводя нагретой проволокой по поверхности образца, можно захватить небольшое количество полимера. Далее кончик проволоки с полимеров вновь помещается в пламя.

Если при этом пламя окрасится в зеленый цвет, то это свидетельствует о присутствии атомов хлора в материале.

Аналогичным образом доказывается наличие атомов фтора во фторированных углеводородах.

Современные методы идентификации.

Как было сказано ранее, полная и надежная идентификация полимерного материала.

Это сложная и комплексная задача, требующая длительного времени и основанная на глубоком понимании аналитической химии, опыте и использовании современного оборудования.

Полимерные материалы часто представляют собой сополимеры, смеси и содержат различные добавки.

Модификация материала изменяет его фундаментальные характеристики, используемые для идентификации, такие как цвет дыма и запах, что делает неприменимыми простые методы идентификации.

Более того, часто доступны очень малые количества материала, так что идентификация полимера становится возможной только на основе использования современных методов, описанных ниже в настоящей главе.

Всего несколько миллиграммов вещества нужно для того, чтобы выполнить исследования методами спектроскопии, термического анализа, микроскопии или хроматографии. Для идентификации полимеров и добавок, содержащихся в композициях на их основе, используют следующие современные аналитические методы:

• — термогравиметрический анализ (ТГФ);
• — инфракрасную спектроскопию в ближней области спектра (Ф-ИКС, Б-ИКС);
• — дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК);
• — термомеханический анализ (ТМА);
• — ядерную магнитно-резонансную спектроскопию (ЯМР);
• — хроматографию;
• — масс-спектроскопию;
• — рентгеноструктурный анализ;
• — микроскопию.

Фурье-инфракрасная спектроскопия.

Анализ, основанный на использовании Фурье-преобразования инфракрасного спектра, в настоящее время является одним из наиболее широко применяемых как практиками, так и учеными, методов идентификации полимеров. Испытания состоят в том, что поток инфракрасного излучения направляется на образец, где он частично поглощается, а частично проходит через материал.

Получающийся инфракрасный спектр является таким же индивидуальным отражением полимера как отпечатки пальцев. Результаты анализа отображаются в графической форме на дисплее.

Поскольку никакие две индивидуальные структуры не дают совершенно идентичные спектры, полученный спектр сравнивается с известными эталонами для ранее исследовавшихся материалов, что позволяет однозначно идентифицировать анализируемый полимер.

Быстрая инфракрасная спектроскопия в ближней области спектра стала особенно популярной за последнее время.

Образец подвергается облучению в ближней инфракрасной области, лежащей в диапазоне длин волн от 800 до 200 нм. Макромолекулы поглощают радиацию различным образом, что в итоге дает уникальный спектр, позволяющий идентифицировать исследуемый полимер.

Технология измерения спектра в ближней инфракрасной области представляет собой недорогой высокоскоростной метод, который стал альтернативной методу Фурье-инфракрасной спектроскопии.

Термогравиметрический анализ.

Метод термогравиметрического анализа состоит в измерении потерь веса образцом по мере его непрерывного нагревания. Используемая для реализации этого метода техника довольно проста.

Типичная аппаратура состоит из:

• — аналитических весов;
• — программируемой электрически нагреваемой печи;
• — записывающего устройства.

Этот метод очень полезен для исследования полимеров с различными добавками и наполнителями, содержание которых определяется по весу.

Так, например, содержание стеклянных волокон и минеральных наполнителей в полимере может быть определено путем полного сжигания полимера в инертной атмосфере. Несгоревший остаток содержит только стекло и инертные наполнители.

Метод термогравиметрического анализа также используется для идентификации ингредиентов в смесях, которые различаются по относительной стабильности индивидуальных компонент.

Дифференциальная сканирующая калориметрия.

Согласно методу дифференциальной сканирующей калориметрии измеряется количество энергии, поглощенной образцом или выделившейся из образца при непрерывном повышении или понижении температуры или при выдержке материала при постоянной температуре.

Этот метод является одним из наиболее эффективных способов исследования плавления, включая определение области стеклования, значения температур плавления и кристаллизации, а также температуры термической деструкции.

Этот метод также дает полезную информацию, позволяющую определить степень кристалличности полимера и кинетику кристаллизации. Применение метода дифференциальной сканирующей калориметрии также позволяет судить о наличии или отсутствии антиоксиданта в полимере, поскольку это влияет на окислительную стабильность материала.

Метод также может использоваться для определения относительного содержания компонент в смесях, блоки статистических сополимерах, которое сказывается на характеристиках полимера в области плавления.

Использование техники дифференциального термического анализа также дает количественную информацию о содержании в композиции самых различных добавок, таких как сказок, способствующих отделению изделия от формы. Антистатиков, поглотителей ультрафиолетового излучения, модификаторов ударной прочности материала.

Рассмотрение типичных термограмм позволяет судить о поведении материала во всем температурном диапазоне от температуры стеклования до области деструкции, а также об изменениях, происходящих между этими двумя крайними точками.

Термомеханический анализ.

Термомеханический анализ предназначен для определения температурной зависимости расширения или сжатия материала, а также для измерений температурных зависимостей модуля упругости и вязкости полимеров. Этот метод позволяет найти точку размягчения и охарактеризовать вязкоупругие свойств материала во всем температурном диапазоне. Реализация метода термомеханического анализа очень проста: он осуществляется путем приложения постоянной нагрузки и измерения изменений размеров образца в вертикальном направлении, причем эксперимент может проводиться как в отсутствии внешней нагрузки, так и при приложении силы.

Метод термомеханического анализа очень полезен для характеристики полимеров: он позволяет достаточно точно определить такие физические свойства материала, как точку плавления, температуру стеклования, плотность поперечных сшивок, степень кристалличности и коэффициент термического расширения.

Ядерный магнитный резонанс.

Метод ядерно-магнитной спектроскопии является мощным аналитическим способом идентификации органических молекул и определения их структуры.

Ядра некоторых атомов в молекуле могут находиться в различных положениях в отношении ориентации их спина.

Если на такое ядро наложить магнитное поле, то различие в спинах приводит к расщеплению энергетических уровней. Далее на молекулу дополнительно воздействуют слабым осциллирующим магнитным полем. При некоторых конкретных и точно определенных частотах наступает резонанс колебаний и этот эффект регистрируется и усиливается.

Метод ядерного магнитного резонанса дает полную характеристику структуры химического соединения, а также надежную идентификацию ингредиентов в смесях. Этот метод позволяет определить структуру функциональных групп, которая не может быть установлена другими аналитическими методами.

При исследовании полимеров атомы С13 наиболее часто используются для идентификации материала. Определение низкомолекулярных соединений, таких как пластификаторы, стабилизаторы, лубриканты, очень легко и непосредственно устанавливаются по их ЯМР-спектрам.

Хроматография.

Хроматография представляет собой аналитический метод, основанный на разделении компонент смеси, которые проходят с различными скоростями через колонку, заполненную одной и той же разделяющей средой. Фиксированный материал, через который проходит смесь, называется стационарной фазой и обычно представляет собой твердое тело или гель.

Движущаяся среда (обычно это жидкость, а иногда газ) называется подвижной фазой. Смесь растворяется в растворителе, называемом элюентом, и продавливается через колонку или набор колонок.

Разделение компонент происходит из-за различий сил межатомных взаимодействий между молекулами стационарной фазы, различных разделяемых компонент подвижной фазы и элюента.

В результате отдельные компоненты смеси идентифицируются, а в отдельных случаях могут определяться количественно.

Как жидкостная, так и газовая хроматография используются для идентификации веществ.

Однако в промышленности полимерных материалов наибольшее распространение получила гельпроникающая хроматография.

Масс-спектроскопия.

Масс-спектроскопия представляется очень полезным инструментом для получения детальной информации о строении полимера, причем в этом методе используются очень маленькие количества вещества.

Молекулярный вес полимера и атомная структура соединений могут быть определены с использованием спектрального анализа.

В сочетании с газовой хроматографией масс-спектроскопия, называемая в этом случае масс-спектроскопией, предоставляет даже большие возможности идентификации, чем собственно масс-спектроскопия.

Процедура анализа состоит в том, что исследуемое вещество нагревается и помещается в вакуумную камеру.

На пары воздействует электронный пучок, который ионизирует либо молекулу в целом, либо ее фрагменты. Образовавшиеся ионы ускоряются в электрическом поле, а при прохождении через магнитное поле линии их движения искривляются, так что направление движения зависит от скорости и отношения массы к заряду. Это в итоге приводит к разделению по массе (электромагнитное разделение).

Благодаря тому что кинетическая энергия более крупных ионов больше, они движутся по более длинной дуге по сравнению с легкими ионами, и это служит основной для идентификации вещества. По выходе из магнитного поля ионы собираются в ловушки.

Рентгеновский анализ.

Рентгеноструктурный анализ используется, прежде всего, для качественной и количественной идентификации добавок, которые присутствуют в большинстве полимерных композиций, определения присутствия загрязнений, а также оценки следовых количеств различных элементов в полимерах и мономерах.

Для осуществления рентгеновского анализа используют инструменты двух типов — спектроскопию излучения по длине волн и по их энергии.

Микроскопия.

Оптическая микроскопия предоставляет выдающие возможности получения информации о поверхностной морфологии образцов, включая идентификацию загрязнений и анализа структуры смесей и сплавов.

Эта техника исключительно полезна для исследования структуры тонких пленок. Методы оптической микроскопии включают в себя два класса исследований — сканирующая электронная микроскопия и просвечивающая электронная микроскопия.

В последнем случае достигается большая разрешающая способность. Изображение может получаться с увеличением более 100 000 по сравнению с оригиналом.

Использование сканирующей электронной микроскопии основано на том, что хорошо сфокусированный луч перемещается по поверхности, а изображение с высокой степенью разрешения создается вследствие рассеяния вторичных электронов от исследуемой поверхности образца.

При просвечивающей электронной микроскопии изображение получается при прохождении электронов через специально приготовленный образец. товароведный экспертиза калориметрия В современных случаях могут также использоваться наиболее современные варианты микроскопии, в частности атомно-силовая микроскопия.

При фальсификации товаров из пластмасс обычно подвергаются подделке подлинности одна или несколько характеристик товара. Поэтому различают следующие виды фальсификации товаров из пластмасс:

• — ассортиментная (видовая);
• — качественная;
• — количественная;
• — стоимостная;
• — информационная;
• — комплексная.