Нитраты целлюлозы, из получение, свойства и применение

Нитраты целлюлозы, или азотнокислые эфиры целлюлозы, часто называют нитроцеллюлозой. Это название неправильно, так как эти продукты являются сложными эфирами целлюлозы и азотной кислоты, а не нитросоединениями. Поэтому термин «нитроцеллюлоза» следует рассматривать как чисто технический, хотя им пользуются широко в литературе.

Реакцию нитрования целлюлозы с азотной кислотой можно представить следующим образом:

[±[(+3nO.

Эта реакция обратима. Устанавливается равновесие между целлюлозой (как спиртом), азотной кислотой, сложным эфиром и водой. Содержание воды в реакционной смеси является основным условием, определяющим состояние конечного равновесия.

Нитрование обычно проводят в присутствии водоотнимающих средств, в качестве которых в промышленности применяют серную кислоту, а в лабораторной практике также уксусный или фосфорный ангидрид (в смеси с уксусной или фосфорной кислотой). Нитрование целлюлозы тройными смесями — - Oявляется основой промышленного способа производства нитратов целлюлозы.

Теоритически содержание азота в тринитрате целлюлозы составляет 14,14%. В динитрате целлюлозы содержится 11,1%N, в мононитрате 6,8% N. Практически при нитровании смесями — - Oполучить нитрат не удается. Наивысшая достигаемая степень нитрования оставляет примерно 13,8% азота.

Степень замещения нитрата целлюлозы при нитровании такой тройной смесью зависит главным образом от содержания воды в смеси. Чем выше процент воды в смеси, тем ниже окажется процент азота в конечном продукте, причем, как показали многочисленные исследования, степень замещения полученного нитрата целлюлозы, в следовательно, и его свойства зависят не от начального состава смеси, а от состава смеси в конце нитрования. Конечный состав смеси зависит в свою очередь от выделения воды при реакции, а также от влажности целлюлозы, степени поглощения влаги из воздуха и т. д.

Для уменьшения влияния фактора разбавления смеси процесс ведется при большом избытке нитрующей смеси. Соотношение между массой целлюлозы и массой нитрующей смеси называют модулем ванны Обычно применяют модуль около 1: 50.

Влияние состава нитрующих смесей на содержание азота в нитрате целлюлозы изучалось с помощью диаграмм тройных смесей. Эти диаграммы показывают, что нитроцеллюлозы с одним и тем же процентом N (и с одной и той же вязкостью), могут быть получены при различном соотношении и, но при одном и том де содержании воды в смеси. Однако, как показывают диаграммы, для технического нитрования пригодными могут быть не любые смеси. В некоторых смесях может наблюдаться растворение и деструкция целлюлозы или слишком сильное набухание.

Серная кислота, входящая в состав нитрующей смеси, связывая выделяющуюся воду при реакции, сдвигает ее равновесие в право. Иначе говоря, регулирует количество свободной воды в смеси. Так как теплота гидратации серной кислоты более высокая, чем азотной (для моногидрата примерно в 5 раз), в смеси должны присутствовать гидраты серной кислоты, а не азотной. По-видимому, это способствует переходу азотной кислоты в безводную псевдоформу — OH, которая и участвует в реакции этерификации целлюлозы. Вода, наоборот, способствует переходу в гидратированную ионную форму :

— OH + O — +?.

При содержании воды в смеси около 12% и меньше получаются нитраты с содержанием азота 13,5% - 13,8%, причем при достаточном количестве содержание азота не зависит от состава смеси. Это объясняется, по-видимому, тем, что в этой зоне вся присутствует в негидратированной форме, в более или менее гидратирована.

Механизм нитрования можно представить следующим образом. Сначала происходит протонирование азотной кислоты с образованием иона нитрония:

+ - - + O.

H нитроний Затем осуществляется электофильная атака ионом нитрония кислорода OH-группы целлюлозы с отщеплением протона и образованием нитрата.

+ ROH — - + .

H.

Если в нитрующей смеси содержится мало воды и и много, в этой зоне идет деструкция целлюлозы, а не нитрование. При более высоком содержании воды (более 12%) ионы нитрония отсутствуют, вода распределяется между и и с увеличением воды, т. е. с увеличением степени гидратации степень замещения падает.

Скорость реакций нитрования зависит от соотношения в смеси между азотной и серной кислотами. Увеличение содержания с параллельным уменьшением содержания сверх определенного предела понижает скорость реакции и приводит к деструкции целлюлозы. При слишком высоком содержании целлюлоза растворяется в нитрующей смеси и далее гидролизуется. Однако необходимо поддерживать в смеси такое количество серной кислоты, при котором достигается хорошее набухание целлюлозы, облегчающее доступ внутрь волокна тем самым повышающее скорость процесса. Реакция становится пермутоидной. Поэтому подбирают оптимальное соотношение азотной и серной кислот, учитывая при этом также меньшую стоимость. Обычно в практике используют отношение к около 1: 3.

При получении нитратов целлюлозы происходят побочные реакции: окислительная и гидролитическая деструкция, а также образуются частично замещенные сернокислые эфиры (сульфаты) целлюлозы:

(OH) + > (OH) + O.

Образование смешанных сернокислых и азотнокислых эфиров объясняет невозможность практически достичь теоретического содержания азота, соответствующего тринитрату целлюлозы. Присутствие сернокислых эфиров (очень нестойких) уменьшает устойчивость (стабильность) нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы уже при умеренных температурах самопроизвольно разлагаются. Скорость разложения быстро растет с повышением температуры и резко возрастает в присутствии примесей кислот, щелочей и др. Разложение нитратов целлюлозы — самоускоряющийся процесс, который, особенно в присутствии влаги и кислорода, может закончиться вспышкой и взрывом. Это вызывает необходимость стабилизации полученного нитрата целлюлозы, который для этого ромывают горячей водой, разбавленный кислотами, 0,2−1%-ным раствором соды и т. д. Сернокислые эфиры при этом гидролизуются (омыляются) Повышение температуры увеличивает скорость процесса нитрования, не влияя на состояние равновесия. Однако при этом возрастают и скорости побочных процессов — окислительной и гидролитической деструкции. Та, при температуре 15−20° С распад азотной кислоты происходит в очень слабой степени и реакции окисления почти не идут. При температуре выше 40 °C происходят бурный распад азотной кислоты с выделением окислов азота и сильная окислительная деструкция целлюлозы. Увеличение температуры способствует и гидролитической деструкции целлюлозы, особенно при одновременном повышении содержания воды в кислотной смеси. Вода повышает степень ионизации и, следовательно, гидролизующее действие кислот, особенно .

Влияние продолжительности реакции на процесс подобно влиянию температуры. Так как реакция нитрования идет быстро, процесс осуществляют в течение 30 мин — 1 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности способствует гидролитической деструкции целлюлозы.

Вследствие отрицательного влияния на процесс нитрования (образование сульфатов, гидролитическая деструкция) в некоторых случаях ее заменяют другими водоотнимающими агентами. В лабораторной практике обычно применяют смесь азотной, фосфорной кислот и фосфорного ангидрида или азотной, уксусной кислот и уксусного ангидрида. В этих случаях нитрование протекает почти в безводной среде, оно идет более полно (получаются тринитраты почти с теоретическим содержанием азота) и практически отсутствует деструкция целлюлозы. Нитраты, полученные таким способом, используются для определения СП целлюлозы и ее фракционирования.

При нитровании с применением иногда используют разбавители — инертные органические растворители, например хлорированные углеводороды. Можно также проводить нитрование азотной кислотой в присутствии ее солей. Иногда вместо азотной кислоты применяют другие нитрующие агенты, например ангидрид азотной кислоты.

Технические процесс получения нитратов целлюлозы состоит из следующих операций: измельчения и сушки целлюлозы; нитрования смесью кислот (состав смеси подбирается в зависимости от назначения конечного продукта); удаления отработанной смеси центрифугированием; стабилизации; регулирования вязкости конечного продукта (снижением СП способом гидролиза); вытеснения воды этиловым спиртом.

Нитраты целлюлозы хранят в увлажненном спиртом состоянии.

Древесная целлюлоза содержит примеси (лигнин и гемицеллюлозы), которые отрицательно влияют на качество продукта. Нитрат целлюлозы получается неоднородным и нестойким. Азотнокислые эфиры из хлопковой целлюлозы получаются более стойкими и имеют большую вязкость, чем эфиры из древесной сульфитной целлюлозы.

Сульфитную целлюлозу, предназначенную для переработки на нитраты целлюлозы, следует белить осторожно, чтобы не снизить значительно вязкость. После отбелки обязательно необходимо облагораживание. Облагороженная целлюлозы содержит не менее 65% альфа-целлюлозы.

При производстве нитратов целлюлозы выполняют ряд анализов. Определяют процентное содержание азота (способом Лунге). По процентному содержанию [N] рассчитывают степень замещения СЗ.

СЗ=.

Анализ основан на омылении нитрата целлюлозы серной кислотой в присутствии ртути, восстанавливающей образующуюся азотную кислоту до окиси азота, объем которой измеряют.

+ + 6Hg > 2NO + + O.

Определяют скорость нитрата целлюлозы при различной температуре, вязкость и СП, температуру вспышки и растворимость в различных растворителях.

Свойства нитратов целлюлозы и их применение Различаются следующие основные виды технических нитратов целлюлозы, которые в зависимости от СЗ и СП находят различное практическое применение: коллоксилин (10,7−12,5% N), пироколлодий (12±0,1% N), пироксилин № 2 (12,2−12,5% N), пироксилин № 1 (13,0−13,5% N).

Нитраты целлюлозы, содержащие 9−11% N, растворяются в этиловом спирте, нитраты с содержанием до 13% - в смеси этилового спирта и эфира. Все нитраты целлюлозы растворяются в ацетоне. Нитраты целлюлозы любой степени замещения не растворяются в воду и неполярных растворителях (например бензоле).

Коллоксилин применяют для производства этрола, целлулоида и лаков. Коллоксилин целлулоидных марок имеет СП 400−600, а лаковых марок — 150- 300. Коллоксилин не устойчив к действию кислот и щелочей. Разбавленные минеральные кислоты вызывают медленную денитрацию коллоксилина. Концентрированная серная кислота растворяет коллоксилин. Коллоксилин растворяется в кетонах (ацетон), сложных эфирах (этилацетат, бутилацетати др.), фурфуроле, диоксане и уксусной кислоте; устойчив к действию ароматических и алифатических углеводородов и масел. Из высококипящих растворителей, применяемых в качестве пластификаторов, коллоксилин растворяется в камфаре, эфирах фталевой кислоты и др. Этрольные и целлулоидный коллоксилины с содержанием азота 10,9−11,2% растворяются в спиртово-камфарных смесях. Коллоксилин с содержанием азота 11,2−12,5%, предназначенный для изготовления нитролаков, нитроэмалей и нитромастик, растворяется в смеси растворителей.

Фракционный состав нитратов целлюлозы влияет на их стабильность, механические свойства пленок и т. п. Основным их недостатком является горючесть и легкая воспламеняемость.

Целлулоид представляет собой пластическую массу, состоящею из коллоксилина, пластификатора (камфары), добавок (напрмер, фосфорнокислого натрия), пигментов и красителей. По существу это твердый раствор нитрата целлюлозы в камфаре. Широко применяется для изготовления галантерейных изделий, игрушек, для отделки музыкальных инструментов, изготовления оправ для очков и др.

Этрол представляет собой термопластичный материал, получаемый на основе пластифицированного нитрата целлюлозы с минеральными и органическими наполнителями. Из него изготовляют рулевые колеса, рычаги переключения передач, приборные щитки, детали холодильников, электроизоляционные детали изделий ширпотреба.

Пироксилин (СП 1000−2000) применяется для производства взрывчатых веществ и порохов. Различают три вида порохов, получаемых на основе нитратов целлюлозы: пироксилиновые (температура горения около 2500°С), баллиститные и кордитные. Два последних вида называют также нитроглицериновыми (температура горения около 3500°С).

При получении порохов применяют желатинирующие добавки (смесь этилового спирта и диэтилового эфира, нитроглицерин и другие органические растворители), стабилизаторы (например, дефениламин), флегматизаторы (камфара). Для изготовления баллиститных порохов применяют коллоксилин с высоким содержанием азота (11,5−12,2%).