Физические и химические задачи, решаемы масс-спектрометрией

Определение изотопного состава элементов и массовых чисел новых элементов. Многие химические элементы имеют несколько стабильных изотопов. У углерода, например, два стабильных изотопа — ₆С¹² и ₆С¹³, распространенности которых 99 и 1% соответственно. Натрий моноизотопен. Это означает, что он представлен только одним стабильным, не подвергающимся естественному радиоактивному распаду изотопом ₁₁Na²³. В этой связи интересны ситуации с двумя галогенами: хлором и бромом. Природный хлор обладает двумя изотопами с массовыми числами 35 (76%) и 37 (24%), вследствие чего его средняя атомная масса, приводимая в справочниках, нецелочисленна и равна 35,5 а.е.м. Элемент бром представлен двумя изотопами — ₃₅Br⁷⁹ и ₃₅Br⁸¹ с практически одинаковой распространенностью — 51 и 49%. В результате в расчетах мы как бы используем массу несуществующего стабильного изотопа бром-80.

Масс-спектрометрический метод позволяет также идентифицировать и определять изотопный состав ядер, образующихся в результате ядерных реакций и бомбардировки ядер быстрыми частицами в ускорителях.

Разделение изотопов. То обстоятельство, что в масс-анализаторе ионы разделяются в пространстве в зависимости от их массы m (при равном заряде z) используется для разделения изотопов одного и того же элемента по массе. Это позволяет производить обогащение вещества требуемым изотопом. Масс-сепараторы для обогащения изотопов в промышленном масштабе существовали уже в первой половине 50-х годов XX столетия.

Точное определение масс и идентификация вещества. Здесь имеются две тесно связанные проблемы, решаемые масс-спектрометрией. Начнем с того, что в физике и химии мы зачастую пользуемся приближенными, то есть целочисленными, массами изотопов химических элементов — так называемыми массовыми числами. Но, как известно, на самом деле массы атомов относительно эталона, в качестве которого выбран изотоп углерода ₆С¹², не совсем целочисленны. Это связано прежде всего с отличием массы протона от массы нейтрона, а также существованием так называемого дефекта массы ядра. Последний проявляется в несоответствии массы ядра сумме масс элементарных частиц нуклонов, из которых данное ядро образуется. Дефект массы ядра определяется из соотношения Эйнштейна через энергию связи ядра:

E_св = с²?m_я.

Так, йод имеет единственный стабильный изотоп ₅₃I¹²⁷. Точное значение его массы 126,904 а.е.м. Суммирование масс покоя 53 протонов и 74 нейтронов дает 128,027 а.е.м., то есть дефект массы ядра в данном случае составляет 1,152 а.е.м. Для легких атомов этот эффект, естественно, меньше. Измеренные масс-спектрометрией точные значения масс изотопов используются для определения характеристик ядерных процессов — энергии распада ядер, сечения захвата.

Ионы, имеющие различную химическую формулу, могут тем не менее обладать одинаковой молекулярной массой. Например, ион CO⁺ совпадает по массе с ионом молекулы азота 28 а.е.м. Поэтому при анализе атмосферного воздуха могут возникнуть некоторые трудности при идентификации. Решение проблемы в том, что одинаковы их массы лишь приближенно. Точные же значения масс составляют 27,994 а.е.м. для СО и 28,006 для N₂. Чтобы почувствовать такие небольшие различия в массах порядка 0,01 а.е.м., требуются масс-спектрометры с высокой разрешающей способностью, то есть способностью видеть пики с близкими значениями масс не слившимися в один пик, а раздельно. Современные приборы позволяют различать ионы, массы которых отличаются на очень малую величину. Так, с помощью масс-спектрометра ион-циклотронного резонанса можно раздельно видеть пики ионов Cl⁺ и Cl^-, отличающихся всего на массу двух электронов.

Определение периодов полураспада изотопов и определение геологического возраста. Изучая изменение относительной распространенности изотопов одного и того же элемента, происходящего вследствие естественного радиоактивного распада, определяют важную временную характеристику процесса — период полураспада. Отметим, что масс-спектрометрия позволяет также отслеживать пути распада.

Не менее, а в геологическом отношении даже более важное значение имеет обратное применение описанной выше возможности метода. Речь идет об определении геологического возраста путем расчета больших временных интервалов из измерений распространенности изотопов в образцах горных пород, предметов археологических раскопок и т. д. Метод определения геологического возраста по отношению распространенностей Pb²⁰⁷ / Pb²⁰⁶ был впервые применен в конце 30-х годов XX столетия.

Определение состава вещества — качественный и количественный анализ. Определение структуры молекулы и энергетических характеристик. Все большее применение находит масс-спектрометрия в химии, особенно органической, а также в биологии. Метод поставляет информацию о том, какое вещество или смесь каких веществ представляют собой исследуемый образец (качественный анализ) и какова концентрация веществ в смеси (количественный анализ). В ходе анализа иногда также представляется возможным выяснить, какие фрагменты и в какой последовательности образуют молекулу исследуемого вещества. Так, при ионизации диэтилового эфира помимо молекулярного иона СН₃СН₂ОСН₂СН₃⁺ образуются осколочные ионы. Наличие в масс-спектре ионов с массой, меньшей молекулярного на 15 а.е.м., говорит о содержании в молекуле метильных групп СН3. Ион с массой 45 является фрагментом, образовавшимся при отрыве этильной группы С2Н5 (m / z = 29), соответствующий ион которой также присутствует в масс-спектре. В некоторых случаях молекулы исследуемого вещества термически нестабильны. Это означает, что если нагревать твердый или жидкий образец для получения пара, то испарение будет сопровождаться термодеструкцией молекул. Это приведет к искажению информации об изначальном составе образца. Кроме того, при электронном ударе не всегда образуется молекулярный ион, что значительно затрудняет определение брутто-формулы молекулы. Поэтому при исследовании органических и особенно биологических молекул иногда приходится использовать более мягкие, чем электронный удар, методы ионизации и / или отличные от нагрева методы получения свободных молекул исследуемого вещества, то есть перевода молекул в газовую фазу.

Методом лазерной десорбции с помощью импульсного лазерного пучка облучается поверхность образца. При этом, избегая нагрева, удается заставить часть молекул перейти в газовую фазу. Включаемый с небольшой задержкой электронный луч ионизирует вырванные молекулы, и полученные ионы вытягиваются электрическим полем в масс-анализатор. Следует отметить, что, меняя интенсивность лазерного луча, можно тем самым варьировать глубину проникновения в глубь образца, особенно слоистого, а также изменять характер фрагментационных процессов.

В некоторых случаях, особенно при изучении полимерных и биологических молекул, приходится растворять вещество в относительно инертных растворителях, таких, как глицерин, тиоглицерин. Образуемая матрица бомбардируется потоком быстрых атомов инертного газа, что приводит к вырыванию из матрицы молекулярных и фрагментарных ионов исследуемого вещества, которые затем разделяются по массе. В этом состоит метод бомбардировки быстрыми атомами, объединяющий «мягкое» испарение и «мягкую» ионизацию.

Кроме перечисленных приемов известны также полевая десорбция и полевая ионизация, в которых используется электрическое поле высокой напряженности порядка 108 B/см, под действием которого исследуемое вещество в виде молекул или ионов отрывается от образца.

Еще одним мягким способом ионизации является так называемая химическая ионизация. Суть ее заключается в том, что с помощью обычного электронного удара ионизируют не исследуемый газ, а газ-реагент (метан, изобутан, аммиак). Образовавшиеся ионы-реагенты при столкновении с исследуемыми молекулами охотно их ионизируют. Важнейшими ионами-реагентами, образующимися в результате электронного удара, например, метана, являются ионы CH₃⁺ и C₂H₅⁺. Последующие реакции между положительно заряженными ионами-реагентами ХН⁺ и молекулами М образца идут в основном по пути протонирования:

М + ХН⁺ > МН⁺ + Х При таком способе ионизации образующийся ион состава МН⁺ несет информацию о брутто-формуле исследуемой молекулы, ионизация которой другими способами приводит к образованию только осколочных ионов.

При достаточно высоких температурах может происходить термическая ионизация молекул, когда вещество переходит в газовую фазу частично в виде ионов, как положительных, так и отрицательных. Образование ионов в данном случае происходит за счет тепловой энергии, которой обладают молекулы при высоких температурах. Газовая фаза в этом случае представляет смесь нейтральных частиц (атомов и молекул) и заряженных (ионов), и в газовой фазе может устанавливаться ион-молекулярное равновесие. Изучение констант ион-молекулярного равновесия позволяет определять величины сродства к электрону и потенциалы ионизации молекул, энергии разрыва химических связей и энергии образования ионов. Следует отметить, однако, что концентрация ионов, образующихся при термической ионизации, на три-пять порядков ниже концентрации нейтральных частиц. Масс-спектрометрические измерения позволяют также определять такие термодинамические характеристики, как константы равновесия, энтальпии и энтропии химических реакций, энтальпии образования газообразных веществ.

По-видимому, самым ярким и эффективным применением масс-спектрометрии в химическом анализе смесей явилась разработка метода, объединяющего два мощнейших аналитических инструмента: хроматографию и масс-спектрометрию, что привело к созданию хромато-масс-спектрометрического метода. В этом методе образец (исследуемая газовая смесь) смешивается с газом-носителем (обычно гелий) на входе в хроматограф. Смесь проходит через длинную капиллярную хроматографическую колонку. Скорость диффузии компонентов смеси сильно зависит от химической природы каждого из них, вследствие чего происходит разделение смеси. Образуемые на выходе хроматографа порции разделенных компонентов смеси поступают последовательно один за другим в масс-спектрометр.

Таким образом, получается набор масс-спектров, каждый из которых соответствует индивидуальному компоненту смеси. Использование вместо газового хроматографа жидкостного позволило изучать не только газовые, но и жидкие смеси. Метод жидкостной хроматомасс-спектрометрии широко используется для анализа нефти и других сложных органических смесей.