Третий закон Термодинамики

Внутреннюю энергию системы можно условно представить в виде суммы двух величин «свободной» и «связанной» энергии. Возможность рассчитать величину «свободной» энергии, т. е. той части внутренней энергии системы, которую можно превратить в работу, дает тепловая теорема Нернста, называемая также третьим начало термодинамики.

Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем:

• 1. При абсолютном нуле температуры свободная энергия X равна теплоте процесса.
• 2. При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю.

Одной из формулировок третьего начала термодинамики является также постулат Планка:

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю.

Строго говоря, тепловая теорема Нернста и постулат Планка являются следствиями из второго начала термодинамики; но независимо от этого они имеют очень большое значение, позволяя рассчитывать абсолютную энтропию системы и, следовательно, величину свободной энергии системы.

Закон Гесса

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

«Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме или при постоянном давлении не зависит от пути реакции, а зависит от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции».

Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А₁, А₂, А₃… в продукты реакции В₁, В₂, В₃…, который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

ДН₁ =ДН₂ + ДН₃ = ДН₄ + ДН₅ + ДН₆

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа).

Na₄As₂O_7(ТВ.)= 4 Na_(ТВ.)+2As_(тв)+3,5O_2(г) + 2387,0 кДж/моль.

• 4 Na_(ТВ.)+2As_(тв)+3,5O_2(г) = Na₄As₂O_7(ТВ.) — 2387,0 кДж/моль
• 2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

С + О₂ —> СО + ¹/₂ О₂ ДН₁

С + О₂ —> СО₂ ДН₂

СО + ¹/₂ О₂ —> СО₂ ДН₃

ДН₃ =ДН₂ — ДН₁

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

С_(алмаз) + О₂ —> СО₂ ДН₁ = -393,51 кДж/моль С_{(графит)} + О₂ —> СО₂ ДН₂ = - 395,34 кДж/моль С_(алмаз) —> С_{(графит)} ДН₃ — ?

ДН₃ =ДН₁ — ДН₂

ДН₃ = - 393,51 -(- 395,34) = 1,84 кДж/моль.

4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления одного моля глюкозы (теплота образования кислорода по определению равна нулю):

С₆Н₁₂О₆ + 6 О₂ —> 6 СО₂ + 6 Н₂О ДH = [6 ДH_образ (Н₂О) + 6 ДH_образ (СО₂)] - [ДH_образ (С₂H₁₂О₆)].

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию — температуре 298 К и давлению (760 мм.рт.ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают и соответственно.