Основные определения термодинамики

Система — тело или совокупность тел, являющихся объектов изучения. Окружающая среда — все остальные тела. Процесс — изменение физических параметров системы, проявляющиеся в изменении ее термодинамических параметров состояния. Например, если объектом изучения является газ в цилиндре под поршнем, то системой является газ, а все остальное — окружающая среда. Координатой состояния системы называется величины, которая всегда изменяются при наличии данного взаимодействия, и остается постоянной при его отсутствии. Другими словами, координата состояния системы — это индикатор наличия или отсутствия данного взаимодействия.

Изменение величины, вызываемой координатой, свидетельствует о наличии соответствующего процесса.

xk — общее обозначение координаты состояния при k-ом взаимодействии.

Примеры координат состояния системы:

Пример 1. При деформационном (механическом) взаимодействие всегда изменяется объём W, м3. В инженерных расчетах и формулах термодинамики в основном используется удельный объем системы v,.

термодинамический энтропия изотермический.

.

где m — масса системы, кг.

— плотность.

Таким образом, Xдеф — это удельный объем v.

Пример 2. Тепловое (термическое) взаимодействие:

При тепловом взаимодействии всегда имеет место обмен теплотой между системой и окружающей средой. В ходе развития науки было установлено, что координатой xтепл является энтропия. В расчетах в основном используется удельная энтропия S.

Энтропия, как параметр системы, на опыте не определяется, так как нет прибора для ее измерения. Значение энтропии вычисляются по формулам термодинамики, которые будут рассмотрены далее.

Общее определение энтропии — это мера неупорядоченности системы. Чем больше беспорядок, тем больше энтропия.

Как будет показано далее, изменение энтропии в изотермическом процессе характеризует подведенное или отведенное количество теплоты:

QT = T•?S.

Таким образом, Xтепловое (термическое) — это S.

Пример 3. Химические реакции и фазовые превращения:

При них всегда изменяется масса компонентов системы (исходных веществ, продуктов реакции и т. д.).

mi — масса i-го компонента системы.

Таким образом Xх-ф — это mi.

Потенциал — это величина, разность которой у системы и окружающей среды вызывает процесс. Общее обозначение:

Pk — потенциал при k-том взаимодействии.

— потенциал окружающей среды при k-том взаимодействии;

Pki — потенциал системы при k-том взаимодействии.

Правило знаков для потенциалов:

Разность потенциалов между окружающей средой и системой считается положительной, если соответствующая координата при этом возрастает, и наоборот.

если dxk > 0.

если dxk < 0.

Найдем величины, которые являются потенциалами при наиболее распространенных взаимодействиях:

Пример 1. Деформационное взаимодействие.

Если давление над поршнем (pн) будет больше давления под поршнем (pвн), то удельный объем системы будет уменьшаться, то есть при:

dV<0.

Рис. 1.

Из этого примера следует, что давление, как потенциал, при деформационном взаимодействии не соответствует правилу знаков.

Правило знаков будет выполняться, если брать давление со знаком минус.

Таким образом, Pдеф — это (p), Па Во всех формулах термодинамики используется только абсолютное давление р.

Манометры показывают рман, то есть превышение давления в системе над атмосферным (барометрическим) давлением В, поэтому p = pман +В.

Если в системе имеется разрежение (вакуум), то абсолютное давление определяется по формуле:

р= B — pвак, где pвак — показания вакуумметра.

Поправки для ртутных приборов:

При измерении давления ртутными приборами в мм.рт. столба следует иметь в виду, что показания этих приборов (ртутного манометра, барометра) зависят не только от величины измеряемого давления, но и от температуры ртути в приборе. При положительных температурах плотность ртути меньше, удельный объём выше, следовательно, показания приборов будут выше, чем при 0C. При температурах ниже 0C соотношение будет обратным. Показания ртутных приборов для измерения давления всегда приводятся к 0C.

Табл. 1.

Для ртутного барометра, кроме таблицы поправок, также используется формула:

B0 = B (1−0.172 t),.

где B0 — барометрическое давление, приведенное к 0C;

B — показания барометра при температуре ртути tC.

Если t>0, то поправку вычитают, если t<0 — прибавляют.

Пример 2. Тепловое взаимодействие.

Как показывает опыт, теплообмен возможен только при наличии разности температур между системой и окружающей средой. В качестве такой температуры в термодинамики используется абсолютная термодинамическая температура Т, К.

T = tC + 273,15.

tF = tC + 32.

Температура по шкале Фаренгейта (tF) в термодинамике не используется. Наиболее точно абсолютная температура определяется по показаниям газовых термометров.

Пример 3. Химические и фазовые превращения.

В ходе развития науки было установлено, что потенциалом при химических и фазовых взаимодействиях является величина химического термодинамического потенциала мх-ф.

Большинство химических реакций и фазовых превращений протекает при одновременном постоянстве двух параметров. Например, при постоянных р и Т в термодинамике мх-ф обозначается как µр, Т и называется изобарно-изотермическим потенциалом.