Коррозионное действие солей, содержащихся в нефти

Нефть представляет собой многокомпонентную смесь, в основном углеводородов разного строения с различной молекулярной массой и с небольшой примесью минеральных соединений. При добыче, транспортировании и переработке нефти коррозионное действие на оборудование и трубопроводы оказывают, главным образом, примеси нефти (сероводород, соленая вода, кислород). В нефти разных месторождений они содержатся в различных количествах.

Все примеси нефти, оказывающие коррозионное воздействие, можно разделить на две группы: олеофобные и олеофильные. К олеофобным относятся те, которые по своей природе не растворимы в нефти — это вода и растворенные в ней неорганические соли, а также твердые соли, механические примеси (песок, глина), свободный сероводород и др. Эти примеси находятся в другой фазе, диспергированной в нефти [7].

Как известно, нефть вместе с сопутствующей ей пластовой водой залегает в геологических формациях, состоящих из таких пород, как песчаники, известняки, доломит и др. Породы, в которых залегает нефть и с которыми контактирует пластовая вода (хлориды, сульфиды, карбонаты и др.), определяют состав и концентрацию минеральных солей, содержащихся в ней. В процессе добычи нефти обычно сопутствующая пластовая вода своим напором вытесняет нефть из пористых пород пласта к скважинам. В зависимости от структурных свойств пласта, скорости отбора нефти, ее вязкости и по другим причинам приток воды к скважине вместе с нефтью может быть разным. В начальный период добычи на новом месторождении из скважин часто получают безводную или малообводненную нефть. Однако со временем обводненность добываемой нефти увеличивается с различной скоростью и на старых промыслах иногда достигает 80—90%. Средняя обводненность добываемой в нашей стране нефти в настоящее время превышает 50% [8].

В процессе добычи и совместного движения нефти и пластовой воды при транспорте образуется эмульсия воды в нефти. Устойчивость эмульсии зависит от состава нефти и условий ее смешения с пластовой водой. Часть пластовой воды отделяется в резервуарах сборных парков. Для более полного отделения пластовой воды, а вместе с ней и растворенных солей, требуется максимальное разрушение водонефтяной эмульсии, что обусловливает применение специальной обработки сырой нефти реагентами — деэмульгаторами на промысловых установках подготовки нефти [7].

На промыслах для обезвоживания нефти широко используют так называемый внутритрубный способ деэмульгировання как наиболее эффективный. Состав и содержание после промысловой подготовки олеофобных примесей в нефти, поступающей на нефтеперерабатывающие предприятия, представлен в таблице Таблица 1.

Состав и содержание олеофобных примесей в нефти.

Таким образом, в сырой нефти остается относительно небольшое количество олеофобных загрязнений. Однако даже в таком количестве олеофобные примеси в нефти, поступающей на переработку, приносят большой вред, поскольку вызывают хлористоводородную и сероводородную коррозию всего нефтеперегонного оборудования. Кроме того, при подогреве нефти выпадающие из пластовой воды соли забивают трубы теплообменников, печей и нарушают нормальный технологический режим установок, что приводит к ухудшению качества нефтепродуктов и сокращению сроков работы оборудования. Содержание воды в нефти, поступающей на перегонку, не должно превышать 0,1—0,2%, так как сама вода является наиболее нежелательной олеофобной примесью, так как приводит к повышению давления в аппаратуре установок перегонки нефти. Уже на испарение воды при перегонке затрачивается в восемь раз больше тепла, чем на испарение такого же количества углеводородов нефти. В присутствии воды при подогреве нефти происходит гидролиз хлоридов и образуется соляная кислота, оказывающая сильное коррозионное действие на оборудование [9].

При транспортировании и хранении нефти, содержащей даже небольшое количество воды, образуется смесь водонефтяной эмульсии с механическими примесями, так называемый донный осадок, который скапливается в емкостях, резервуарах и трубах. Донный осадок нельзя сбрасывать вместе со сточной водой, так как в нем содержится много нефти. Кроме эмульсии пластовой воды в некоторых нефтях иногда содержатся кристаллические хлориды, что еще более усложняет подготовку нефти к переработке, кристаллические соли в нефти могут быть и результатом испарения воды при местных перегревах в процессе сепарации и подготовки нефти, когда вода частично испаряется, а соли выпадают в виде кристаллов. Вымывание кристаллов солей водой из нефти связано с большими трудностями, так как кристаллы обволакиваются гидрофобной пленкой асфальтенов и смолистых веществ, препятствующих смачиванию их водой.

Наибольшее коррозионное действие на оборудование в процессе перегонки нефти оказывают хлориды, попадающие в нефть вместе с эмульгированной пластовой соленой водой. В пластовой воде в растворенном виде содержатся преимущественно хлориды натрия, магния и кальция. При подогреве нефти до 120 °C и выше наиболее легко гидролизуются хлориды магния и кальция. Гидролиз хлорида магния идет по следующим уравнениям:

MgCl₂ + H₂O = MgOHCl + HCl (6).

MgCl₂ + 2H₂O = Mg (OH)₂ + 2HCl (7).

Скорость гидролиза сильно увеличивается с повышением температуры. Так, по литературным данным, хлорид магния, содержащийся в нефти, при подогреве до 343 °C гидролизуется на 90%.

По степени гидролиза хлориды можно расположить в следующий ряд:

FeCl₃ и AlCl₃ > MgCl₂ > СаСl₂ > NaCl.

В условиях перегонки нефти хлорид натрия теоретически не должен гидролизоваться, однако в присутствии других солей он может способствовать значительному увеличению хлористоводородной коррозии, например MgSO₄. В процессе подогрева нефти MgSO₄ реагирует с NaCl с образованием легко гидролизующегося MgCl₂ [10].