Межионные взаимодействия в бинарных расплавах солевых систем

Аннотация

Показаны концентрационные изменения частот спектров комбинационного рассеяния в бинарных солевых расплавленных системах щелочных металлов с общим катионом, содержащих нитрат и перхлорат — анионы. Отмечается постоянство частот при изменении состава расплавленных солевых систем.

Ключевые слова: расплавы, нитраты, перхлораты щелочных металлов, спектры комбинационного рассеяния, бинарные солевые системы.

Изучение физико-химических свойств и структуры ионных расплавов, к которым относят высокотемпературные жидкости, содержащие ионно-ассоциированные группы и некоторый свободный объем, обусловлено тем, что расплавленные соли находят все большее применение в современной промышленности и технике. С теоретической стороны солевые расплавы, как особый класс жидкостей, состоящих из противоположно заряженных ионов, обладают специфическими свойствами, но при этом имеют свойства присущие жидкостям вообще [1]. Связь между структурными составляющими расплавленных солей обусловлена преимущественно кулоновской природой, что отличает их от нейтральных растворов [2]. Изучение структуры таких расплавов необходимо для создания общей теории жидкого состояния. Большие возможности в исследовании межчастичных взаимодействий в расплавах открываются при использовании спектральных методов [3]. Анализ колебательных спектров целесообразно проводить в совокупности с данными по другим физико-химическим свойствам. Но большой интерес представляет самостоятельность информации, получаемой из анализа спектров, что позволяет интерпретировать и предсказывать закономерность концентрационного изменения макрофизических свойств смешанных расплавов различной сложности. Рассмотрение спектроскопических характеристик сложных многокомпонентных расплавов и простых бинарных систем целесообразно проводить, опираясь на анализ спектров комбинационного рассеяния индивидуальных солей. Для расплавов, содержащих молекулярный ион NO₃^-, ClO₄ в большинстве случаев наблюдаются все внутренние колебания аниона, что позволяет проследить изменение спектров при изменении состава и температуры смесей. Ион Cl относится к тетраэдрической системе, которая совершает одно симметричное колебание (н₁), дважды вырожденное деформационное колебание (н₂), два трижды вырожденных антисимметричных колебаний (н₃) и два трижды вырожденных колебания (н₄) класса F₂ [4]. Нитрат-ион представляет собой плоскую четырехмассовую звезду. Для максимально симметричного свободного нитрат-иона (точечная группа) характерны четыре колебания: н₁-полносимметричное валентное, н₂ -неплоское деформационное, н₃-несимметричное валентное, н₄-плоское деформационное. бинарный солевой щелочной металл катион анион Исследованные нами солевые расплавы относятся к типу ионных систем, включающих симметрично заряженные частицы. Для такого типа солевых расплавов имеется достаточно полная информация о концентрационных изменениях различных физико-химических свойств, из которых следует, что бинарные смеси A⁺/C^-, D^- подчиняются наиболее простым концентрационным зависимостям. Из термодинамических свойств видно, что в расплавах с общим катионом теплоты смешения незначительны, а избыточный объем V^E близок к нулю [5]. При этом в системах типа A⁺/C^-, D^- заметно выражены энтропийные изменения. Если для солевых систем A⁺, В⁺/C^- характерны противоположные знаки избыточного мольного объема и энтальпии смешения, то в расплавах с общим катионом наблюдается в большинстве случаев симбатная зависимость этих свойств [6]. Изменения других физико-химических свойств близки к простейшим концентрационным зависимостям. В значительной мере этот вывод подтверждается измерениями спектров комбинационного рассеяния расплавов, содержащих нитрат-ион. Молекулярный ион в излучении спектров комбинационного рассеяния солевых расплавов является индикатором изменения взаимодействия, что позволяет, исходя из общего спектра этого иона, сделать выводы относительно процессов, сопровождающих образование расплавов. Показано, что добавки к нитрату щелочного металла соответствующего галогенида не изменяют частот внутренних колебаний нитрат-иона [7,8]. Установлено, что для систем А⁺/NO₃^-, Cl^-, наряду с частотами спектров комбинационного рассеяния, сохраняются постоянными параметры ориентационной релаксации, т. е. подтверждается, что состояние нитрат-иона в смеси близко к состоянию в индивидуальной соли [9]. Джанз и Джеймс, рассматривая влияние катион-анионных взаимодействий на колебательный спектр, предположили, что возмущающее поле в расплаве обусловлено только катионным окружением и что распределение катионов вокруг любого аниона одинаково [10]. Как видно из рисунка 1 по нашим данным, следует, что значения частот спектров комбинационного рассеяния внутренних колебаний двух молекулярных ионов мало изменяются по составу.

Частоты нитрати перхлорат-ионов остаются постоянными в смешанных расплавах. Значения полуширин линий (Clпрактически не изменяются. Линии н₃ анионов в системе Na/NO₃, ClO₄ прописываются в виде широких слабоинтенсивных линий. Частоты деформационных колебаний н₂ и н₄ нитрати перхлорат-ионов до эквимолярного состава остаются практически постоянными. Для расплавленной солевой системы К/NO₃, ClO₄ фиксировались линии н₁ и н₄ нитрати перхлорат-ионов, а также н₂(Cl Как и в случае системы Na/NO₃, ClO₄ сохраняется постоянство частот н₁ анионов, т. е. имеется аналогия с известными экспериментальными фактами для других бинарных расплавов с общим катионом [11].

Рис. 1. Концентрационная зависимость частот спектров комбинационного рассеяния нитрати перхлорат-ионов расплавленной системы Na/NO₃, ClO₄

• 1. Укще В. А. Строение расплавленных солей. М.: Мир. 1966. 431 с.
• 2. Janz G.О., James D.W. Structure and Physical Properties of Fused Nitrates Alkali Metals. J. chem. Phys., 1961. V.35, N3. Pp. 739−745.
• 3. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния. М.: ИЛ. 1952. 463 с.
• 4. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: ИЛ. 1966. 411 с.
• 5. Cнежков В.И., Мощенко И. Н., Можаев А. М. Спектры комбинационного рассеяния расплавленных нитритов и перхлоратов щелочных металлов и их смесей. Науковедение, 2012, № 4. URL: publ.naukovedenie.ru/magazine/archive/n4y2012.
• 6. Присяжный В. Д., Снежков В. И. Укр. хим. журн. 1994. Т.60, № 12. с. 811−816.
• 7. Снежков В. И., Кривошеев Н. В., Мощенко И. Н., Солдатов Л. А. Симметрия анионов в расплавленных солях и спектры комбинационного рассеяния. Инженерный вестник Дона. 2013, № 2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1711.
• 8. Снежков В. И., Мощенко И. Н., Можаев А. М. Концентрационные зависимости раман-спектров бинарных расплавленных солевых систем с общим анионом. Инженерный вестник Дона, 2015, № 2 ч.2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2p2y2015/2954.
• 9. Снежков В. И, Присяжный В. Д., Баранов С. П. Спектры комбинационного рассеяния диагональных солевых пар систем Na, K/NO₂, NO₃; Na, K/NO₃, SCN. Укр. хим. ж., 1974. № 40. С.1208−1212.
• 10. Janz G. J., James D. W. Molten nitrates as electrolytes: Structure and physical properties. Electrochimica Acta. 1962. V. 7. №. 4. Pp. 427−434.
• 11. Делмарский Ю. К., Кириллов С. А., Присяжный В. Д. Колебательная спектроскопия и межионные взаимодействия в расплавленных солях. Сб. Ионные расплавы. Киев: Наук. думка, 1974, вып. 1, с. 117−133.