Химизм и оптимальные условия проведения процесса получения МТБЭ и ЭТБЭ

Технология производства ЭТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию, присоединяя этиловый спирт C2H5OH к изобутилену (2-метилпропену) C4H8. При этом требуются температура ниже 75ОС и давление ниже 1,2 МПа. Известны два основных направления синтеза МТБЭ и его аналогов. Они различаются использованием гомогенных или гетерогенных катализаторов кислотно-основного характера. В качестве гомогенных катализаторов предложены минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная, борная), органические сульфокислоты, гетерополикислоты и катализаторы Фриделя-Крафтса. Общими их недостатками являются коррозионная агрессивность и сложность отделения от продуктов реакции и в большинстве случаев невысокая селективность процесса.

Большее распространение получил синтез на гетерогенном катализаторе. В качестве гетерогенных катализаторов предложены оксидные катализаторы как кислого (оксиды алюминия, железа, никеля, ванадия и других металлов в присутствии минеральных кислот — серной, азотной, фосфорной и др.), так и основного характера (оксид магния в присутствии гидроксида калия), активированные угли с функциональными сульфои карбоксильными группами, органомолибденовые соединения, минеральные и гетерополикислоты и их соли на твердом носителе, ионообменные смолы и синтетические цеолиты (например, ZSM-1 и ZSM-11), активность которых повышается с увеличением их кислотности. Последние требуют проведения процесса при более высоких температурах и более низких объемных скоростях подачи сырья, (что снижает производительность установки) и периодической регенерации прокаливанием (что существенно усложняет технологию процесса) [5]. Целевая реакция получения ЭТБЭ на них протекает по типу электрофильного присоединения:

СН3-С (СН3)=СН2 + С2Н5ОН — (СН3)3СОС2Н5 (1).

В промышленных условиях в качестве катализаторов для данных процессов используются ионообменные смолы, а также активированные угли, содержащие функциональные группы, в том числе сульфоили карбоксилатные. Последние, прежде всего сульфокатиониты, признаны наиболее эффективными и удобными для применения в промышленном масштабе. Их применение приводит к высокой селективности и почти полной конверсии за проход. Более того, в качестве сырья чаще всего используют не чистый изобутилен, а фракцию С4 каталитического крекинга или пиролиза, в которой кроме изобутилена присутствуют и н-бутилены (1- и 2-бутены) C4H8. Селективность образования ЭТБЭ такова, что из смеси углеводородов в реакцию вступает только изобутилен [5].

Синтез ЭТБЭ из этанола и изобутана представляет собой равновесную экзотермическую реакцию (44 кДж/моль), протекающую в присутствии катализатора кислотного типа: сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом.

Активность трет-олефинов в реакции с этанолом снижается в ряду: бутен > пентен > гексен. Активность спиртов уменьшается с увеличением массы и степени разветвленности их молекул.

При разработке технологии учитывается также возможность протекания побочных реакций: за счет присутствия влаги в сырье — образование трет-бутанола; при низком соотношении метанол: изобутилен и/или повышении температуры — димеризации изобутилена; при повышении температуры и определенной концентрации реагентов — межмолекулярная дегидратация метанола, гидратация изобутилена и в присутствие в сырье н-бутенов возможно образование незначительных количеств метил-втор-бутилового и метилбутиленовых эфиров:

(2).

Выход побочных продуктов растет с повышением температуры и увеличением продолжительности контакта, т. е. снижением скорости подачи сырья. При правильно подобранных режимах побочные процессы можно практически полностью подавить, обеспечив селективность процесса 98% и выше.