Экспериментальные и теоретические предпосылки математической модели

Чтобы составить математическую модель границы раздела необходимо детальное знание о строении и морфологии поверхности мембраны. Морфология поверхности промышленных мембран типа МК-40, МА-41 и экспериментального образца МА-41П исследовалась экспериментально [56]. Характеристику морфологии поверхности мембран проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), что позволило исследовать в низковакуумном режиме поверхность мембраны в набухшем состоянии [57]. Поверхность гетерогенных ионообменных мембран состоит из проводящих электрический ток частиц ионообменной смолы, находящихся в инертном полиэтилене. Количественная оценка доли проводящей составляющей поверхности S_c (ионообменный материал плюс пространство между частицей ионообменника и инертным связующим), ионообменного материала S и порового состава P на поверхности мембран проводилась с помощью авторского программного комплекса [57 -58], Микрорельеф поверхности мембран исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе SolverP47 Pro (Россия, Зеленоград) в полуконтактном режиме на сухих образцах [59]. Проводился анализ амплитудных среднестатистических параметров шероховатости поверхности R_y — размах высот; R_a — среднеарифметическая шероховатость.

1 2 3.

4 5 6.

Рис. 1. РЭМ-изображения поверхности сульфокатионообменной мембраны МК-40 (1, 4) и сильноосновных анионообменных мембран МА-41 (2, 5) и МА-41П (3, 6) в набухшем состоянии после кондиционирования (1−3) и нагревания в воде при 100 °C в течение 50 ч (4−6).

Полную статическую обменную ёмкость мембран Q находили методом кислотно-основного титрования [59]. Определение обменной ёмкости сильноосновных мембран со смешанными функциями проводили методом смещения равновесия [60].

Особенное значение для установления характера строения и модельных представлений о строении объекта имеют эксперименты по термообработке мембран. В случае работы при повышенных температурах и высоких плотностях тока главное значение приобретают процессы деструкции поверхностного слоя мембран, поскольку химический состав и морфология поверхности во многом определяют селективность мембран и скорость реакции диссоциации молекул воды, протекающей по каталитическому механизму с участием ионогенных групп мембран. Из современных теоретических представлений [4, 44, 55, 61−63] и результатов экспериментальных исследований [2, 5, 65−67] следует, что на интенсивность электроосмотической конвекции в растворе на границе с ионообменной мембраной влияют свойства поверхности мембраны (электрическая и геометрическая неоднородность, природа фиксированных групп, гидрофобность). Рост доли проводящей фазы и более выраженный микрорельеф мембран облегчают возникновение и развитие электроконвективной нестабильности в интенсивных токовых режимах вследствие роста тангенциальной составляющей электрической силы [ 61,65, 66, ]. Ведутся теоретические и экспериментальные исследования [2, 61, 66, 67−69 ] по искусственному формированию неоднородной электропроводности поверхности мембран.

Расширение пор и микротрещин, а также изменение формы и геометрии частиц ионообменника после температурного воздействия вызывают возрастание геометрической неоднородности (микрорельефа) поверхности мембран. Сравнение гистограмм распределения высот (рис. 2) выявило, что по сравнению с мембраной МА-41 для слабосшитой мембраны МА-41П характерна более значительная несимметричность плотности распределения значений высот.

Рис. 2. Гистограммы плотности распределения значений высот для всего изображения образцов мембран МА-41 (а) и МА-41П (б) после кондиционирования (1) и воздействия температуры в воде при температуре 100єС в течение 50 ч (2). Площадь сканирования 40×40 мкм.

В набухшем состоянии расширившиеся макропоры и образовавшиеся дефекты структуры заполняются водой. В процессе температурного воздействия выявлены изменения химического состава поверхности и объёма мембран и, соответственно, изменение величин обменной ёмкости.

На рис. 3 представлено влияние морфологии поверхности на вид вольтамперной зависимости для ионообменных мембран с разной степенью зернения ионита. Сравнение развития электроконвективной нестабильности для сульфокатионообменных мембран с низкой каталитической активностью фиксированных групп выявило уменьшение длины плато ВАХ, а также величин предельных диффузионных токов и большие размеры электроконвективных вихрей для мембраны с большей долей и степенью дисперсности ионита на поверхности (рис. 3).

а б Рис. 3. Влияние морфологии поверхности на ВАХ (а) и размеры конвективной нестабильности (б) катионитовых мембан при устойчивой стратификации системы. Сплошные тонкие линии на (б) расчёт по модели Навье Стокса.

Расчёты по математической модели Навье-Стокса [2] в которой плотность заряда и толщины диффузионных слоёв рассчитывалась по модели [8] приводит к хорошему соответствию расчётных и экспериментальных данных по размерам электроконвективных вихрей рис 3(б).

Рис. 4 Механизм возникновения вихря в канале электродиализной ячейки: x поперечная координата, y продольная координата; трапеция показывает проводящие участки мембраны. Прямоугольник П протяжённостью [y₁, y₄] и толщиной включает трапецию, где протяжённость ОПЗ; (i) толщина диффузионного слоя; y протяжённость переходной области от непроводящим участкам к проводящим. Объёмная сила равна f_max над ионообменным материалом и линейно убывает до нуля в переходных областях. Двумерные области S_i (в которых индуцируются силы вызывающие электроконвекцию) определяются соотношениями:; .

Влияние морфология мембранной поверхности на возникновение вихрей в мембранном канале показано на рис. 4.

Рис. 5. Линии тока и вектора скорости течения жидкости в мембранном канале шириной H=200 мкм и длиной L = 2200 мкм (на рисунках показана часть длины канала ячейки), максимальная скорость течения раствора в канале обессоливания V_max=500 мкм/с,. Фрагмент ОПЗ (а), в которой объёмная сила равна нулю всюду, кроме четырёх одинаковых прямоугольников П1 — П4 (рис.4): высота прямоугольника равна толщине ОПЗ и рассчитывалась по модели [8].

В данной работе реакционный слой поверхности моделируется как область, которая формируется рельефом и морфологией мембраны. Свойства РС обуславливается свойствами раствора и свойствами самой мембраны, находящейся в контакте с раствором. В набухшем состоянии макропоры и дефекты структуры заполняются раствором. В элементарном объёме содержится вода, ионообменный и инертный материал, причём по мере углубления в объём мембраны количество раствора в процентном отношении уменьшается и обменная эффективная ёмкость увеличивается.

(а) (б) Рис. 6. Трёхмерное изображение поверхности (а) и микропрофиль по линии сечения поверхности (б) катионнообменной мембраны МК-40, полученные методом атомно-силовой микроскопии. Сканируемое поле 4 4 мкм² (а), 10 10 мкм² (б). Прерывистая линия — образец после кондиционирования, сплошная линия — образец после эксплуатации при высокоинтенсивных токовых режимах [52] .

Высота микронеоднородностей на поверхности мембраны (рис. 6) определяет в рамках модели, зону реакционного слоя. Отсчёт толщины реакционного слоя от нулевого уровня начинается с верхнего пика неоднородности (рис.8) и цена деления уровней составляет 43 нм/дел (шкала справа). В каждом уровне подсчитывается доля твёрдой фазы по величине горизонтального сечения, как отношение суммарной протяжённости зачернённых участков к общей протяжённости рассматриваемого участка 12 10^-6 м.

(а) (б) Рис. 7. Микропрофили мембран (а) МК-40 и МК-40+Nf при площади сканирования, мкм²: 40 40 (а) и 10 10 (б); [57]

Поверхность мембраны имеет сложный микропрофиль на расстояния нанометров и может иметь разный вид рис. 7. Изменение обменной ёмкости моделируется функции Q(х), вид которой можно с некоторой степенью достоверности оценить по данным с помощью экспериментов атомно-силовой микроскопии. Профиль функции, моделирующей обменную ёмкость Q(х), зависит от морфологии мембранной поверхности. Для определения зависимости Q(x) предлагается процедура оценки доли твёрдой фазы в общем объёме, о которой можно судить по вертикальному микропрофилю по линии сечения поверхности мембраны рис. 8.

Рис. 8. Микропрофиль мембраны с сечениями в которых рассчитывается долевой объем твёрдой фазы. Участок на котором проведён расчёт имеет размеры 1210 ^-12 м.

Таблица 1.

Твёрдую фазу микропрофиля будем считать за ионообменный материал. Микропрофиль в выделенном элементарном объёме состоит из раствора сильного электрлита и твердой фазы. По мере увеличения номера слоя элементарный объём будет в большей степени иметь большую долю ионита, что и приводит к зависимости обменной ёмкости Q(x) от координаты x, отсчитываемой от нулевого уровня.

Рис. 9. Доля объёма твёрдой фазы в зависимости от номера слоя, на которые разбита вся протяжённости слоя от 0 до 300 нм, (построен по данным таблицы 1).